Способ получения натриевой соли глиоксалевой кислоты из продуктов окисления глиоксаля

Изобретение относится к химической промышленности, в частности к способу получения натриевой соли глиоксалевой кислоты, которая широко применяется в органическом синтезе, например является исходным продуктом для получения ванилина. Способ получения натриевой соли глиоксалевой кислоты из продуктов окисления глиоксаля включает обработку продуктов реакции при контроле pH среды соединениями кальция: оксидом, гидроксидом или карбонатом до рН 5-6 для образования смеси малорастворимых осадков кальциевых солей глиоксалевой и щавелевой кислот, которые фильтруют, сушат, после чего определяют состав смеси и взмучивают ее в воде из расчета 1 г смеси солей на 10-30 мл воды с добавлением ортофосфата, оксалата или карбоната натрия в виде раствора или твердых солей с последующей фильтрацией, упариванием раствора и кристаллизацией натриевой соли, при этом ортофосфат, оксалат или карбонат натрия берут в количестве 0,9-1,0 моль на каждый моль глиоксалата кальция, содержащегося в смеси. Способ позволяет применять доступные реагенты с целью получения продукта с высокими выходом и чистотой. 2 ил., 1 табл., 3 пр.

 

Изобретение относится к химической промышленности, в частности к способу получения натриевой соли глиоксалевой кислоты, которая широко применяется в органическом синтезе, например является исходным продуктом для получения ванилина.

Обычно натриевую соль получают непосредственно из глиоксалевой кислоты (ГК), процессы получения которой являются затратными и технически сложными, т.к. необходима дополнительная очистка от щавелевой кислоты (ЩК) и других возможных побочных продуктов.

Известен способ (United States Patent Application 20100209723, C08G63/91, C08L29/04, B32B27/36, C07C69/66; опубл. 19 августа 2010 г.), в котором натриевую соль ГК получают путем прибавления 20% раствора гидроксида натрия к 50% раствору ГК, после чего фильтруют образовавшиеся кристаллы соли и сушат их при 50°С в течение часа. Выход составляет 59,5%.

Известен способ (Патент WO 2008076316, C07D209/52, опубл. 26 июня 2008 г.), в котором натриевую соль ГК получают путем прибавления 25% раствора гидроксида натрия к 50% раствору ГК при температуре 8°С, после чего фильтруют образовавшиеся кристаллы соли и сушат в вакууме при 50°С. Выход составляет 52%.

Однако недостатком этих способов является то, что для получения натриевой соли ГК используется водный раствор товарной и чистой ГК, который приводят во взаимодействие с гидроксидом натрия, а также невысокие выходы продукта.

Задача настоящего изобретения заключается в разработке способа получения натриевой соли ГК из продуктов окисления товарного глиоксаля с применением недорогих и общедоступных реагентов с целью получения продукта с высокими выходом и чистотой, что подтверждается ИК-спектроскопией и потенциометрическим кислотно-основным титрованием в водно-органической среде. Преимуществом метода является то, что натриевую соль можно получать без предварительного трудоемкого и сложного процесса выделения ГК из раствора.

Поставленная задача решается тем, что способ включает обработку продуктов реакции при контроле pH среды соединениями кальция: оксидом, гидроксидом или карбонатом до рН 5-6 для образования смеси малорастворимых осадков кальциевых солей глиоксалевой и щавелевой кислот, которые фильтруют, сушат, после чего определяют состав смеси и взмучивают ее в воде из расчета 1 г смеси солей на 10-30 мл воды с добавлением ортофосфата, оксалата или карбоната натрия в виде раствора или твердых солей с последующей фильтрацией, упариванием раствора и кристаллизацией натриевой соли, при этом ортофосфат, оксалат или карбонат натрия берут в количестве 0,9-1,0 моль на каждый моль глиоксалата кальция, содержащегося в смеси.

Технический результат достигается за счет выделения ГК и ЩК из реакционной смеси в виде их малорастворимых кальциевых солей, определением состава осажденной смеси с дальнейшим преимущественным переводом их в натриевую соль ГК.

В качестве реактора используется сосуд с погружной мешалкой и водяной рубашкой для регулирования температуры. Реакция проводится при атмосферном давлении.

Окисление водного раствора глиоксаля проводят любым из доступных способов, к примеру, в промышленности широко применяется метод окисления азотной кислотой. При этом образуется смесь продуктов, содержащая ГК и ЩК, и не вступивший в реакцию глиоксаль.

Процесс получения натриевой соли ГК осуществляют в четыре этапа.

Этап 1. Выделение из реакционной смеси ГК и ЩК в виде их малорастворимых кальциевых солей путем добавления к продуктам реакции оксида, гидроксида или карбоната кальция до рН среды 5-6 с последующей фильтрацией. Осаждение в виде кальциевых солей позволяет выделить только ГК и ЩК из реакционной смеси. Фактор рН среды выделения осадков выбран таким образом, чтобы избежать загрязнения осаждаемых кальциевых солей ГК и ЩК избытком оксида, гидроксида или карбоната кальция.

Этап 2. Определение состава смеси кальциевых солей методом комплексонометрического титрования трилоном Б.

Метод применим, поскольку глиоксалат кальция лучше растворяется в воде (7 г/л), чем оксалат кальция (0,007 г/л). Поэтому при дальнейшей переработке смеси полагаем, что количество обнаруженных ионов кальция в растворе соответствует количеству кальциевой соли ГК в смеси.

Этап 3. Вступление кальциевых солей, находящихся в смеси, в реакции обмена, в которых с ортофосфатом, оксалатом или карбонатом натрия преимущественно реагирует соль ГК за счет ее большей растворимости. Реакция протекает с образованием практически нерастворимых карбоната, ортофосфата или оксалата кальция, что приводит к смещению равновесия реакции в сторону образования целевого продукта.

Этап 4. Фильтрация раствора, его упаривание и кристаллизация натриевой соли из фильтрата с последующей сушкой до постоянной массы.

Примеры конкретного осуществления изобретения приведены ниже.

Пример 1. К продуктам окисления глиоксаля добавляют при перемешивании оксид кальция до достижения рН среды 6. Смесь образовавшихся осадков кальциевых солей глиоксалевой и щавелевой кислот фильтруют под вакуумом, сушат и взвешивают. Масса осадка равна 72,83 г. Далее определяют состав смеси методом комплексонометрического титрования. Для этого навеску смеси солей массой 0,2 г неизвестного состава растворяют в 50 мл дистиллированной воды. Раствор фильтруют от нерастворившегося оксалата кальция, а 1 мл фильтрата титруют 0,1 н. раствором Трилона Б в присутствии мурексида (индикатор) и 10 мл 1 н. гидроксида натрия до перехода окраски раствора из красной в фиолетовую. Количество ионов кальция в растворе численно равно количеству кальциевой соли глиоксалевой кислоты. Навеску 72,63 г смеси солей, содержащую 68,2% кальциевой соли ГК, взмучивают с помощью лопастной мешалки в 2179 мл дистиллированной воды из расчета 1 г солей на 30 мл воды и добавляют 150 мл раствора карбоната натрия, содержащего 25,41 г карбоната натрия из расчета 0,9 моль карбоната натрия на каждый моль глиоксалата кальция, содержащегося в смеси кальциевых солей. Раствор перемешивают в течение 30 минут, после чего жидкость фильтруют, фильтрат упаривают. Полученная натриевая соль ГК образует кристаллогидрат с одной молекулой воды. Выход натриевой соли - 48,11 г (88% от теоретического). Чистота продукта по данным потенциометрического титрования в водно-органической среде=98% (рис. 2).

Пример 2. К продуктам окисления глиоксаля добавляют при перемешивании карбонат кальция до достижения рН среды 5. Смесь образовавшихся осадков кальциевых солей глиоксалевой и щавелевой кислот фильтруют под вакуумом, сушат и взвешивают. Масса осадка равна 74,20 г. Далее определяют состав смеси методом комплексонометрического титрования. Для этого навеску смеси солей массой 0,2 г неизвестного состава растворяют в 50 мл дистиллированной воды. Раствор фильтруют от нерастворившегося оксалата кальция, а 1 мл фильтрата титруют 0,1 н. раствором Трилона Б в присутствии мурексида (индикатор) и 10 мл 1 н. гидроксида натрия до перехода окраски раствора из красной в фиолетовую. Количество ионов кальция в растворе численно равно количеству кальциевой соли глиоксалевой кислоты. Навеску 74 г смеси солей, содержащую 70,8% кальциевой соли ГК, взмучивают с помощью лопастной мешалки в 740 мл дистиллированной воды из расчета 1 г солей на 10 мл воды и добавляют 37,74 г безводного оксалата натрия из расчета 1 моль оксалата натрия на каждый моль глиоксалата кальция, содержащегося в смеси кальциевых солей. Раствор перемешивают в течение 30 минут, после чего жидкость фильтруют, фильтрат упаривают. Полученная натриевая соль ГК образует кристаллогидрат с одной молекулой воды. Выход натриевой соли 59,08 г (92% от теоретического). Чистота продукта по данным потенциометрического титрования в водно-органической среде=98,5%.

Пример 3. К продуктам окисления глиоксаля добавляют при перемешивании гидроксид кальция до достижения рН среды 5,6. Смесь образовавшихся осадков кальциевых солей глиоксалевой и щавелевой кислот фильтруют под вакуумом, сушат и взвешивают. Масса осадка равна 73,32 г. Далее определяют состав смеси методом комплексонометрического титрования. Для этого навеску смеси солей массой 0,2 г неизвестного состава растворяют в 50 мл дистиллированной воды. Раствор фильтруют от нерастворившегося оксалата кальция, а 1 мл фильтрата титруют 0,1 н. раствором Трилона Б в присутствии мурексида (индикатор) и 10 мл 1 н. гидроксида натрия до перехода окраски раствора из красной в фиолетовую. Количество ионов кальция в растворе численно равно количеству кальциевой соли глиоксалевой кислоты. Навеску 73,12 г смеси солей, содержащую 69,6% кальциевой соли ГК, взмучивают с помощью лопастной мешалки в 1462,4 мл дистиллированной воды из расчета 1 г солей на 20 мл воды и добавляют 43,52 г ортофосфата натрия из расчета 0,97 моль ортофосфата натрия на каждый моль глиоксалата кальция, содержащегося в смеси кальциевых солей. Раствор перемешивают в течение 30 минут, после чего жидкость фильтруют, фильтрат упаривают. Полученная натриевая соль ГК образует кристаллогидрат с одной молекулой воды. Выход натриевой соли 46,16 г (90,6% от теоретически рассчитанного значения). Чистота продукта по данным потенциометрического титрования в водно-органической среде=98,6%.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет получать натриевую соль глиоксалевой кислоты (содержание основного продукта ≥ 98%) из продуктов окисления глиоксаля без их предварительного разделения и извлечения самой кислоты из раствора.

Для идентификации продукта использовали метод ИК-спектроскопии. Был зарегистрирован ИК-спектр образца синтезированной натриевой соли и сравнен со спектром из базы данных органических соединений института National Institute of Advanced Industrial Science and Technology (AIST) (рис. 1 и таблица 1).



Способ получения натриевой соли глиоксалевой кислоты из продуктов окисления глиоксаля, включающий обработку продуктов реакции при контроле pH среды соединениями кальция: оксидом, гидроксидом или карбонатом до рН 5-6 для образования смеси малорастворимых осадков кальциевых солей глиоксалевой и щавелевой кислот, которые фильтруют, сушат, после чего определяют состав смеси и взмучивают ее в воде из расчета 1 г смеси солей на 10-30 мл воды с добавлением ортофосфата, оксалата или карбоната натрия в виде раствора или твердых солей с последующей фильтрацией, упариванием раствора и кристаллизацией натриевой соли, при этом ортофосфат, оксалат или карбонат натрия берут в количестве 0,9-1,0 моль на каждый моль глиоксалата кальция, содержащегося в смеси.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к способу выделения глиоксиловой кислоты из предварительно полученной водной реакционной среды, содержащей глиоксиловую кислоту и соляную кислоту, который включает стадию отгонки реакционной среды в противотоке с паром для получения, с одной стороны, газообразной фазы, содержащей летучую соляную кислоту, и, с другой стороны, жидкой фазы, содержащей очищенную глиоксиловую кислоту.
Изобретение относится к усовершенствованному способу получения водного раствора глиоксиловой кислоты путем окисления водного раствора глиоксаля кислородом или газом, содержащим кислород, где указанное окисление проводят в присутствии каталитического количества азотной кислоты и/или по меньшей мере одного оксида азота в количестве от 0,005 до 0,1 моль/моль глиоксаля, в присутствии сильной кислоты, не окисляющей глиоксаль, и при поддержании условий, удовлетворяющих уравнению kLa/Q>10, где KL a - общий объемный коэффициент массопереноса (ч-1), a Q - тепловая нагрузка, выделяемая в ходе реакции (ватт/моль глиоксаля).

Изобретение относится к химической технологии получения глиоксиловой кислоты CHO-COOH, используемой для синтеза лекарственных и косметических препаратов. .

Изобретение относится к способу запуска процесса очистительного выделения кристаллов акриловой кислоты из суспензии S ее кристаллов в маточнике с применением гидравлической промывочной колонны, имеющей контур циркуляции расплава кристаллов, включая пространство плавки кристаллов, а также рабочее и распределительное пространства, которые отделены друг от друга дном со сквозными проходами, соединяющими оба пространства, при реализации которого для первоначального формирования слоя кристаллов контур циркуляции расплава кристаллов и по меньшей мере частично рабочее пространство сначала заполняют содержащей акриловую кислоту стартовой жидкостью, температура кристаллообразования акриловой кислоты в которой ниже или равна повышенной на 15°C температуре суспензии S, а затем продолжают заполнение промывочной колонны суспензией S и, необязательно, регуляторным маточником, пока разность между давлением в контуре циркуляции расплава кристаллов и давлением в распределительном пространстве внезапно не упадет, причем вплоть до этого момента среднее арифметическое значение протекающего в совокупности через фильтры фильтровальных труб промывочной колонны потока регуляторного маточника относительно площади всех фильтров составляет не более 80 м3/(м2·ч).
Изобретение относится к способу получения терефталевой кислоты из пара-ксилола, включающему формирование смеси, содержащей пара-ксилол, растворитель, источник брома, катализатор и ацетат аммония; и окисление пара-ксилола контактированием смеси с окислителем в условиях окисления для получения твердого продукта окисления, содержащего терефталевую кислоту, 4-карбоксибензальдегид и пара-толуиловую кислоту; в котором растворитель включает карбоновую кислоту, имеющую 1-7 атомов углерода, и необязательно воду, и катализатор, по существу, состоит из по меньшей мере одного металла, выбранного из кобальта, титана, марганца, хрома, меди, никеля, ванадия, железа, молибдена, олова, церия и циркония, присутствующего в форме ацетатов или их гидратов.

Изобретение относится к вариантам способа регенерации пара-толуиловой и терефталевой кислоты. Один из вариантов включает: получение потока маточного раствора, имеющего температуру от 140°С до 170°С под давлением от 3,5 бар до 8 бар, при этом поток маточного раствора представляет собой насыщенный раствор, включающий терефталевую кислоту и пара-толуиловую кислоту в воде и содержащий менее 1% вес./вес.

Изобретение относится к способу превращения ароматического диальдегида или смеси ароматических диальдегидов в продукт реакции, который представляет собой ароматический ацилгалогенид или смесь ароматических ацилгалогенидов, в реакционной среде, которая не содержит ксилола, где указанный способ включает приведение ароматического диальдегида или смеси ароматических диальдегидов в контакт с галогеном для получения продукта реакции, причем реакционная смесь включает дополнительный растворитель, выбранный из группы, состоящей из любых ароматических ацилгалогенидов и их смесей.

Изобретение относится к способам получения (мет)акриловой кислоты, где способ, в частности, включает стадию кристаллизации с подачей охлаждающей среды из холодильника в кристаллизатор и возвратом охлаждающей среды из кристаллизатора в холодильник с получением таким образом кристаллической (мет)акриловой кислоты из содержащего (мет)акриловую кислоту раствора; и стадию плавления с подачей теплоносителя из холодильника в кристаллизатор и возвратом теплоносителя из кристаллизатора в холодильник, в результате чего происходит плавление кристаллической (мет)акриловой кислоты; где стадию кристаллизации и стадию плавления соответственно проводят по меньшей мере однократно с получением таким образом очищенной (мет)акриловой кислоты из раствора неочищенной (мет)акриловой кислоты; температуру охлаждающей среды, выходящей из холодильника, поддерживают постоянной при температуре Т1; температуру охлаждающей среды, возвращаемой в холодильник, поддерживают постоянной при температуре Т2 на стадии кристаллизации за счет операции первой регулировки и/или операции второй регулировки; температуру Т2 регулируют в зависимости от полученного количества очищенной (мет)акриловой кислоты в единицу времени; операцию первой регулировки осуществляют подачей по меньшей мере части охлаждающей среды, подлежащей возврату в холодильник, из кристаллизатора в верхнюю часть первой буферной емкости и отводом охлаждающей среды из нижней части первой буферной емкости с возвратом в холодильник; и операцию второй регулировки осуществляют подачей по меньшей мере части охлаждающей среды, подлежащей подаче в кристаллизатор, из холодильника и/или охлаждающей среды, подлежащей возврату в холодильник, из кристаллизатора в нижнюю часть первой буферной емкости и отводом охлаждающей среды из верхней части первой буферной емкости с возвратом в холодильник.

Изобретение относится к способу разделения акриловой кислоты, содержащейся в качестве основного продукта, и глиоксаля, содержащегося в качестве побочного продукта, в смеси продуктов частичного гетерогенно катализируемого парофазного окисления соединения-предшественника акриловой кислоты, содержащего 3 атома углерода, при котором получают жидкую фазу Р, которая по меньшей мере на 70% от своей массы состоит из акриловой кислоты, а также, в пересчете на молярное количество содержащейся в ней акриловой кислоты, содержит по меньшей мере 200 мол.

Изобретение относится к способу получения водной акриловой кислоты из потока газообразного материала, включающему следующие стадии: а) подача газообразного потока в конденсатор, где поток газообразного материала включает по меньшей мере акриловую кислоту, воду, формальдегид; и б) работа конденсатора и получение газообразного выходящего потока, включающего несконденсированные компоненты, которые выходят из верхней части конденсатора, и конденсированного потока водной акриловой кислоты, включающего акриловую кислоту, который сливают из грязеотстойника конденсатора, где поток водной акриловой кислоты включает не больше 0,1 мас.% формальдегида в пересчете на общую массу потока водной акриловой кислоты.

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения чистой метакриловой кислоты, включающему: а) окисление в газовой фазе С4-соединения с получением содержащей метакриловую кислоту газовой фазы, б) конденсирование содержащей метакриловую кислоту газовой фазы с получением водного раствора метакриловой кислоты, в) выделение по крайней мере части метакриловой кислоты из водного раствора метакриловой кислоты с получением по крайней мере одного содержащего метакриловую кислоту сырого продукта, г) выделение по крайней мере части метакриловой кислоты из по крайней мере одного содержащего метакриловую кислоту сырого продукта способом термического разделения с получением чистой метакриловой кислоты, причем на стадии процесса г) метакриловую кислоту выделяют из по крайней мере части по крайней мере одного содержащего метакриловую кислоту сырого продукта с помощью ректификации, и причем чистую метакриловую кислоту отбирают через боковой вывод используемой для ректификации колонны, а количество чистой метакриловой кислоты, отбираемой в определенный интервал времени, составляет от 40 до 80% от количества содержащего метакриловую кислоту сырого продукта, подаваемого в ректификационную колонну в тот же интервал времени.
Изобретение относится к улучшенному способу получения аммонийных солей фумаровой или янтарной кислоты, которые используются для изготовления биологически активных добавок или лекарственных средств, а также в ветеринарии и пищевой промышленности.

Изобретение относится к технологии органического и нефтехимического синтеза, конкретно - к технологии получения изофталевой кислоты (ИФК) и сопутствующего продукта - муравьиной кислоты (МК) жидкофазным окислением О2-газом в среде уксусной кислоты в присутствии катализатора солей Со и Mn при повышенной температуре и давлении с последующим выделением ИФК и ее очисткой перекристаллизацией в водно-уксусном растворителе, выделением МК методом дистилляции из обводненного уксуснокислою конденсата.
Изобретение относится к области химии полимеризационных процессов, конкретно - к способу получения компонента каталитических систем олигомеризации этилена и способу олигомеризации этилена в гексен-1 с использованием полученных данным способом компонентов каталитических систем.

Изобретение относится к способу очистки жирной кислоты, содержащей от 1 до 6 центров неконъюгированной ненасыщенности, включающему: (a) введение в реакцию жирной кислоты, содержащей от 1 до 6 центров неконъюгированной ненасыщенности, с солью лития в первом растворе и в условиях, позволяющих образование осадка литиевой соли жирной кислоты; (b) выделение осадка; (c) растворение осадка во втором растворе, который способен давать два несмешивающихся слоя при растворении осадка, причем указанные два несмешивающихся слоя представляют собой органический слой и водный кислотный слой; (d) разделение двух несмешивающихся слоев, образовавшихся при растворении осадка; и (e) выпаривание органического слоя для выделения очищенной жирной кислоты, где способ очистки не включает разделения жирных кислот между собой.

Изобретение относится к способу запуска процесса очистительного выделения кристаллов акриловой кислоты из суспензии S ее кристаллов в маточнике с применением гидравлической промывочной колонны, имеющей контур циркуляции расплава кристаллов, включая пространство плавки кристаллов, а также рабочее и распределительное пространства, которые отделены друг от друга дном со сквозными проходами, соединяющими оба пространства, при реализации которого для первоначального формирования слоя кристаллов контур циркуляции расплава кристаллов и по меньшей мере частично рабочее пространство сначала заполняют содержащей акриловую кислоту стартовой жидкостью, температура кристаллообразования акриловой кислоты в которой ниже или равна повышенной на 15°C температуре суспензии S, а затем продолжают заполнение промывочной колонны суспензией S и, необязательно, регуляторным маточником, пока разность между давлением в контуре циркуляции расплава кристаллов и давлением в распределительном пространстве внезапно не упадет, причем вплоть до этого момента среднее арифметическое значение протекающего в совокупности через фильтры фильтровальных труб промывочной колонны потока регуляторного маточника относительно площади всех фильтров составляет не более 80 м3/(м2·ч).

Изобретение относится к химической промышленности, в частности к способу получения натриевой соли глиоксалевой кислоты, которая широко применяется в органическом синтезе, например является исходным продуктом для получения ванилина. Способ получения натриевой соли глиоксалевой кислоты из продуктов окисления глиоксаля включает обработку продуктов реакции при контроле pH среды соединениями кальция: оксидом, гидроксидом или карбонатом до рН 5-6 для образования смеси малорастворимых осадков кальциевых солей глиоксалевой и щавелевой кислот, которые фильтруют, сушат, после чего определяют состав смеси и взмучивают ее в воде из расчета 1 г смеси солей на 10-30 мл воды с добавлением ортофосфата, оксалата или карбоната натрия в виде раствора или твердых солей с последующей фильтрацией, упариванием раствора и кристаллизацией натриевой соли, при этом ортофосфат, оксалат или карбонат натрия берут в количестве 0,9-1,0 моль на каждый моль глиоксалата кальция, содержащегося в смеси. Способ позволяет применять доступные реагенты с целью получения продукта с высокими выходом и чистотой. 2 ил., 1 табл., 3 пр.

Наверх