Ароматические полиэфирсульфонкетоны
Владельцы патента RU 2556232:
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова" (КБГУ) (RU)
Настоящее изобретение относится к ароматическим полиэфирсульфонкетонам конструкционного и пленочного назначения. Описаны ароматические полиэфирсульфонкетоны формулы:
где n=1-20; z=2-50;
R=,
. Технический результат - получение ароматических полиэфиров с высокими показателями огне-, тепло-, термостойкости и механических характеристик. 6 пр.
Изобретение относится к высокомолекулярным соединениям, а именно к ароматическим полиэфирсульфонкетонам конструкционного и пленочного назначения.
Известны ароматические полиэфирсульфонкетоны на основе различных мономеров и олигомеров.
1. Sheng Shou-Ri, Luo Qiu-Yan, Yi-Huo, Luo Zhuo, Liu Xiao-Ling, Song Cai-Sheng. Синтез и свойства растворимых в органических растворителях ароматических полиэфиркетонов, содержащих боковые метальные группы и сульфоновые связи. Synthesis and properties of novel organosoluble aromatic poly(ether ketone)s containing pendant methyl groups and sulfone linkages. J. Appl. Polym. Sci.. 2008. 107, № 1, c.683-687.
2. Osano Keiichi, Das Sudipto, Turner Richard S. Синтез и свойства полиэфиркетонсульфонов, содержащих циклогексил. Synthesis and characterization of cyclohexyl-containing poly(ether ketone sulfone)s. Polymer. 2009. 50, № 5, c.1144-1149.
3. Huang Zhen-Zhong, Yu La-Mei, Sheng Shou-Ri, Ge Wei-Wei, Liu Xiao-Ling, Song Cai-Sheng. Синтез и свойства растворимых полиэфиркетонсульфонов, содержащих простые эфирные связи и имеющих боковые группы, содержащие несколько атомов хлора. Synthesis and characterization of novel soluble poly(ether ketone sulfone)s with pendant polychloro groups. J. Appl. Polym. Sci.. 2008. 108, № 2, c.1049-1054.
4. Патент РФ №2436762. Ароматические сополиэфирсульфонкетоны и способ их получения. Опубл. 20.12.2011.
Основным недостатком этих полиэфиров является их низкая огнестойкость.
По структуре и свойствам более близким к предлагаемому изобретению являются полиэфиры на основе различных фенолфталеиновых олигоэфиров и эквимольной смеси дихлорангидридов изо- и терефталевой кислот [Хараев A.M., Бажева Р.Ч., Хасбулатова З.С., Бегиева М.Б., Истепанова О.Л., Истепанов М.И. Синтез и свойства термостойких ароматических блок-сополиэфиров. Известия ВУЗов. Северо-Кавказский регион. Естественные науки, 2007. №3. С.50-53]. Однако последние характеризуются невысокими механическими и термическими характеристиками, а также низкими значениями кислородного индекса.
Задачей изобретения является получение полиэфиров с повышенными характеристиками тепло-, термо-, огнестойкости, деформационно-прочностных свойств.
Задача решается получением ароматических полиэфирсульфонкетонов следующей формулы:
где n=1-20; z=2-50;
R=
взаимодействием олигосульфонкетонов формулы:
со степенями конденсации n=1-20 (Патент №2427565 РФ, опубл. 27.08.2011, Бюл. №24) с 4,4'-дифтордифенилкетоном или 4,4'-дихлордифенилсульфоном в диметилсульфоксиде. Предлагаемые полиэфиры характеризуются повышенными показателями огне-, тепло-, термостойкости и прочностных свойств.
Синтез ароматических полиэфирсульфонкетонов иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1. В трехгорлую коническую колбу, снабженную механической мешалкой, ловушкой Дина-Старка, обратным холодильником, барбатером для подачи инертного газа, загружают 21,82 г (0,01 моль) олигосульфонкетона с n=1 (молекулярная масса = 2182,13), 50 мл диметилсульфоксида, 50 мл толуола и 2,04 мл 9,8н раствора NaOH. Температуру реакционной массой поднимают до 140°C и синтез проводят под током инертного газа (азота или аргона) до полного удаления следов воды. После отгонки азеотропной смеси толуол:вода реакционную массу охлаждают до 70-80°C, добавляют 2,18203 (0,01 моль) 4,4'-дифторбензофенона (молекулярная масса = 218,203). Реакцию проводят при температуре 170-180°C в течение 6 часов. Реакционную массу разбавляют 150 мл диметилсульфоксида и осаждают в дистиллированную воду. Выпавший осадок отфильтровывают и промывают дистиллированной водой до полного удаления ионов хлора и сушат до постоянной массы. Выход - 95%, приведенная вязкость = 0,7-0,8 дл/г, z=15-30.
Пример 2. Синтез проводится по примеру 1, а в качестве олигомера берется олигосульфонкетон с n=10 с молекулярной массой 16455,54. Выход - 95%, приведенная вязкость - 0,7-0,8 дл/г, z=3-7.
Пример 3. Синтез проводится по примеру 1, а в качестве олигомера берется олигосульфонкетон с n=20 с молекулярной массой 31705,141. Выход - 96%, прив. вязкость = 0,6-0,7 дл/г, z=2-3.
Пример 4-6. Синтезы проводят по примерам 1-3, а в качестве дигалогенида берутся соответствующие количества 4,4'-дихлордифенилсульфона (молекулярная масса = 285,8636). Выходы - 95-96%; Вязкости(прив.) = 0,6-0,8 дл/г, z=15-30, 3-7, 2-3 соответственно.
Ниже даны некоторые свойства ароматических полиэфирсульфонкетонов.
Свойства полиэфирсульфонкетонов
| Полимеры по примеру: | Тс., °C | ТГА, °C (2% потеря массы) | КИ, % | σр., МПА | ε, % |
| 1 | 240 | 402 | 53,5 | 97,4 | 12,7 |
| 2 | 246 | 410 | 54,0 | 97,6 | 12,8 |
| 3 | 248 | 406 | 54,0 | 108,2 | 10,3 |
| 4 | 238 | 398 | 53,0 | 100,8 | 16,6 |
| 5 | 240 | 407 | 53,0 | 100,6 | 16,8 |
| 6 | 242 | 410 | 53,5 | 112,1 | 12,7 |
Строение ароматических полиэфирсульфонкетонов подтверждено ИК-спектроскопией. На ИК-спектрах имеются полосы поглощения, соответствующие простым эфирным связям, Ar-Br-связям, дихлорэтиленовым, сульфо- и кето-группам, и отсутствуют полосы для гидроксильных групп, что подтвеждает отсутствие следов олигоэфиров в полимерном образце и образование полимеров ожидаемой структуры. Результаты турбидиметрического титрования также подтверждают предлагаемую структуру. На кривых турбидиметрического титрования имеются только по одному максимуму, что подтверждает отсутствие смеси полимеров.
Технический результат изобретения состоит в получении ароматических полиэфиров с высокими показателями огне-, тепло-, термостойкости и механических характеристик.
Ароматические полиэфирсульфонкетоны формулы:
где n=1-20; z=2-50;
R=
, 
