Способ реактивного магнетронного нанесения наноразмерного слоя оксида на подложку

Изобретение относится к способу реактивного магнетронного нанесения наноразмерного слоя оксида на подложку, в качестве которой используют рулонную полимерную пленку, и может быть использовано для создания многослойных высокобарьерных относительно проникновения газов и паров полимерных пленок. Осуществляют предварительное обезгаживание и очистку рулонной пленки в смеси инертного газа и азота при перемещении ее относительно плазмы магнетронного разряда в вакуумной камере. Нанесение оксида проводят в камере, по крайней мере, с одной парой магнетронов в биполярном пакетно-импульсном режиме их электропитания при стабилизированном напряжении и токе, предельном для источника электропитания. 2 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 пр.

 

Изобретение относится к области ионно-плазменного магнетронного нанесения покрытий различного состава на подложки и может быть использовано в тонкопленочной технологии, в частности, для создания многослойных высокобарьерных относительно проникновения различных газов и паров полимерных пленок.

Многослойные высокобарьерные полимерные пленки создают путем нанесения на них наноразмерного (20-100 нм) слоя оксида, в частности алюминия или кремния. Нанесение наноразмерного слоя этих оксидов позволяет в десятки раз уменьшить проницаемость пленки лавсана до 1-2 см³/(м²·24 ч·0.1 МПа) и полипропиленовой пленки до 7-10 см³/(м²·24 ч·0.1 МПа) относительно кислорода. Такие пленки весьма перспективны для создания высокобарьерной упаковки.

Одним из способов, реализующих нанесение оксидного слоя, является способ реактивного магнетронного нанесения покрытий на подложку. Реактивное магнетронное нанесение - это ионное распыление мишени, которая является одним из электродов магнетрона, в среде, содержащей реактивный газ. Этот газ вступает в реакцию с материалом мишени, образуя химическое соединение, например оксид.

В работе [Bartzsch H., Glob D., Bocher В., Frach P., Goedicke K. Properties of SiO₂ and Al₂O₃ films for electrical insulation applications deposited by reactive pulse magnetron sputtering - Surface and Coatings Technology 174-175 (2003), p.775-777], которая является аналогом изобретения, описан способ нанесения слоя оксида алюминия на подложку путем магнетронного реактивного распыления мишени из алюминия. В этом способе распыление алюминиевой мишени проводилось в смеси аргона и кислорода с помощью дуальных магнетронов, т.е. двумя магнетронами, электрически изолированными друг от друга и установленными рядом в одной вакуумной камере.

Недостатком указанного магнетронного способа нанесения слоя оксида является то, что при биполярном импульсном электропитании дуальных магнетронов зажигание разряда и образование плазмы происходят заново при каждом импульсе. Из-за того что в начале рабочего отрицательного импульса параметры плазмы в разрядном объеме магнетронов, расположенных в вакуумной камере, значительно отличаются от рабочих, скорость распыления материала мишени мала. Это приводит к уменьшению средней скорости нанесения оксида на подложку. Кроме того, при описанном выше процессе в начале каждого импульса увеличивается вероятность дугообразования в разряде, что приводит к ухудшению качества (газопаропроницаемости, химического состава, однородности, адгезии) наносимого слоя оксида и дополнительному снижению скорости роста слоя оксида.

Недостатки аналога устраняются при использовании пакетно-импульсного режима электропитания магнетронов, описанного в работе [Nyderle R., Winkler Т., and Labitzke R., Pulse Packet Switching for Reactive Magnetron Sputtering - A New Method to Control the Process - 46th Annual Techn. Conf. Proc., Soc. of Vac. Coaters, 2003, p.492-495]. Указанное решение выбрано в качестве прототипа изобретения. В этом случае на катоды каждого из дуальных магнетронов подаются не одиночные биполярные импульсы, а используется биполярный пакетно-импульсный режим.

Во время подачи пакета униполярных импульсов мишень одного из магнетронов работает как одиночный катод, а мишень второго служит анодом. Поверхность мишени второго магнетрона хотя и покрывается слоем оксида, который является диэлектриком, но достаточно медленно, что позволяет подать на первый магнетрон от 2 до 100 импульсов одной полярности без заметной электроизоляции поверхности мишени второго магнетрона. Затем такой же пакет импульсов подается на второй магнетрон, а мишень первого в это время служит анодом. В результате каждая мишень при подаче на нее пакета униполярных импульсов очищается от покрывающего ее слоя диэлектрика, что исключает прекращение разряда.

Преимуществом данного решения по сравнению с режимом электропитания магнетронов одиночными импульсами чередующейся полярности, описанного в аналоге, является то, что во время паузы между униполярными импульсами в пакете плазма не успевает рассеяться и (или) рекомбинировать, и ток разряда быстро нарастает до рабочего значения. Форма импульса тока приближается к прямоугольной, что позволяет эффективно использовать источник электропитания. Так как при пакетно-импульсном режиме электропитания параметры плазмы в газоразрядном объеме значительно отличаются от рабочих только во время первого импульса в пакете, то чем больше количество импульсов в пакете, тем выше скорость нанесения слоя оксида. Практически достаточно, чтобы пакет состоял из 5-10 импульсов.

Кроме того, при пакетно-импульсном режиме электропитания магнетронов снижается количество случайно возникающих дуг в магнетронном разряде. Это обусловлено тем, что частота дугообразования зависит от величины поджигающего напряжения. При пакетно-импульсном режиме электропитания повышение поджигающего напряжения происходит только при первом импульсе в пакете униполярных импульсов. Следовательно, чем больше число импульсов в пакете, тем меньше частота появления дуг в объеме магнетронного разряда, что приводит к улучшению качества слоя оксида и дополнительному увеличению скорости его нанесения на подложку.

Однако этот способ не обеспечивает необходимого качества наноразмерного слоя оксида при нанесении его на движущуюся рулонную полимерную пленку-подложку, перематываемую с исходного рулона на приемную боббину, расположенную в вакуумной камере. Это связано с тем, что на поверхности рулонной пленки-подложки, площадь которой велика, адсорбировано большое количество молекул газов и паров воды. Под воздействием падающих на поверхность пленки частиц из плазмы магнетронного разряда, адсорбированные молекулы газов и паров поступают в вакуумную камеру. Кроме этих молекул в межвитковых полостях рулона пленки содержится воздух при атмосферном давлении, который не удаляется при предварительной откачке вакуумной камеры. Этот воздух выделяется в вакуумную камеру установки во время размотки рулона пленки. В этих условиях газовая смесь в вакуумной камере загрязняется, что нарушает устойчивость магнетронного разряда и, следовательно, режим нанесения слоя оксида на подложку. Указанные обстоятельства ведут к ухудшению однородности, химического состава и адгезии наносимого на подложку слоя оксида. Кроме того, скорость нанесения слоя уменьшается, что ведет к понижению производительности работ по осуществлению процесса нанесения.

Техническим результатом изобретения является такое нанесение оксидов различных материалов на рулонные полимерные пленки, которое обеспечивает высокую однородность наноразмерного слоя оксида и его химический состав, предельно близкий к стехиометрическому. Пленки с таким покрытием обеспечивают высокие барьерные свойства, т.е. низкую газо-паропроницаемость в частности, не более 1 см³/(м²·24 ч·0.1 МПа) по отношению к кислороду. Повышение качества нанесения слоя оксида ведет к повышению производительности работ по способу за счет повышения скорости нанесения слоя.

Указанный технический результат достигается тем, что в способе реактивного магнетронного нанесения наноразмерного слоя оксида на подложку, включающем помещение подложки в вакуумную камеру, по крайней мере с одной парой магнетронов, подачу на электроды магнетронов электропитания в биполярном пакетно-импульсном режиме, напуск инертного газа, очистку поверхностей мишеней магнетронов при стабилизированном токе магнетронного разряда, в вакуумную камеру помещают подложку в виде рулона полимерной пленки, после очистки поверхностей мишеней магнетронов дополнительно к инертному газу напускают в камеру азот, обезгаживают и очищают рулонную пленку в смеси инертного газа и азота при перемещении ее относительно плазмы магнетронного разряда, после очистки полимерной пленки переключают источник электропитания магнетронов из режима стабилизации тока в режим стабилизации напряжения и прекращают подачу азота, напускают кислород, увеличивают его расход до достижения током магнетронного разряда предельного для источника электропитания значения и перематывают рулонную пленку в обратном направлении, по крайней мере один раз, для нанесения слоя оксида необходимой толщины.

Экспериментально установлено, что для достижения указанного технического результата при нанесении слоя оксида алюминия на рулонную пленку из лавсана подают на электроды магнетронов электропитание в биполярном пакетно-импульсном режиме при числе импульсов в пакете 5-10 длительностью 1.5-2.5 мкс и частотой 30-60 кГц, в вакуумную камеру напускают в качестве инертного газа аргон при давлении 0.20-0.30 Па, очищают поверхности мишеней магнетронов, выполненных из алюминия, обезгаживают и очищают лавсановую пленку в смеси аргона и азота в соотношении (0.15-0.25):(0.85-0.75) при полном давлении 0.30-0.40 Па, перематывают рулонную лавсановую пленку со скоростью 1.5-2.5 м/мин, напускают кислород, увеличивают его расход до достижения током магнетронного разряда значений 12-15 А при стабилизированном напряжении на магнетронах 380-420 В, наносят оксидное покрытие при скорости перемотки 1.5-2.5 м/мин.

Нанесение на рулонную лавсановую пленку наноразмерного слоя оксида алюминия толщиной 70-90 нм обеспечивает ее проницаемость по отношению к кислороду не более 1 см³/(м²·24 ч·0.1 МПа).

Способ реактивного магнетронного нанесения наноразмерного слоя оксида на подложку на примере нанесения оксида алюминия на рулонную лавсановую пленку-подложку осуществляется следующим образом. Нанесение проводится в вакуумной камере с одной или несколькими парами магнетронов, мишени которых выполнены из алюминия. В вакуумную камеру помещают также пленку-подложку в виде рулона и откачивают из камеры воздух до давления 10^-3 Па. Затем проводят очистку поверхностей мишеней, которые в естественных условиях покрыты слоем оксида. Для этого в камеру напускают аргон до давления 0.20-0.30 Па, включают магнетронный разряд в биполярном пакетно-импульсном режиме при числе импульсов в пакете 5-10 с длительностью 1.5-2.5 мкс, частотой 30-60 кГц при стабилизированном токе. Очистку мишеней начинают с пониженного (~1 А) тока разряда. Постепенно, по мере снижения числа дуг в магнетронном разряде, увеличивают ток разряда до 5 А. Очистку мишени проводят в течение 10-20 мин. Признаком окончания ее очистки от оксида алюминия является прекращение дугообразования в объеме разряда и увеличение напряжения разряда до 500 В. После очистки мишени осуществляют обезгаживание и очистку рулонной лавсановой пленки при ее перемотке с исходного рулона на приемную боббину, также расположенную в вакуумной камере. Камера при этом заполнена смесью аргона и азота в соотношении (0.15-0.25):(0.85-0.75) при полном давлении 0.30-0.40 Па. Добавление азота в аргон обеспечивает покрытие поверхности мишени тонким слоем нитрида алюминия, имеющего низкий коэффициент распыления при ионной бомбардировке. Это предохраняет мишень от распыления и неконтролируемого нанесения алюминия на подложку. Наличие в газовой смеси аргона увеличивает эффективность обезгаживания пленки-подложки за счет бомбардировки ее тяжелыми ионами аргона. Длина полимерной пленки в боббине может достигать 3000 м. Под влиянием плазмы разряда происходит десорбция молекул и паров с движущейся вдоль магнетронов пленки. Образовавшиеся пары и газы откачивают из камеры вакуумными насосами. При этом режим и параметры магнетронного разряда выбирают такими, чтобы не происходило распыления материала мишени и образования металлического слоя алюминия на поверхности движущейся пленки-подложки, а только значительное ее обезгаживание.

Основной операцией способа по изобретению является нанесение наноразмерного оксидного слоя на пленку-подложку. Для этого после очистки пленки прекращают подачу азота в камеру и напускают в нее кислород. Расход кислорода увеличивают до достижения током магнетронного разряда значений 12-15 А при стабилизированном напряжении 380-420 В.

Для нанесения слоя оксида алюминия толщиной 70-90 нм на лавсановую пленку-подложку перематывают ее в противоположных направлениях необходимое число раз со скоростью 1.5-2.5 м/мин. По окончании нанесения слоя оксида на подложку камеру разгерметизируют и выгружают из нее рулон оксидной пленки.

Примером многослойной полимерной пленки, наноразмерный слой оксида которой получен способом по изобретению, является четырехслойная пленка, структура которой представлена на фиг.1, где:

1 - лавсановая пленка-подложка,

2 - слой оксида алюминия,

3 - адгезивный (клеевой) слой,

4 - защитный полипропиленовый слой. Четырехслойная пленка, представленная на фиг.1, содержит лавсановую пленку-подложку, наноразмерный слой оксида алюминия 2, адгезивный слой 3 и защитный полипропиленовый слой. Пленка-подложка 1 из лавсана имеет толщину 10-20 мкм, слой оксида алюминия 2 - толщину 70-90 нм, адгезивный слой 3 - толщину 5-7 мкм и защитный полипропиленовый слой 4 - толщину 35-150 мкм. Указанная четырехслойная композиция получается путем ламинирования двухслойной оксидной пленки со стороны слоя оксида защитной полимерной пленкой с помощью клеевого состава (адгезива) в установке ламинирования. Защитный полимерный слой предохраняет наноразмерный слой оксида от механических повреждений и негативного воздействия окружающей среды. Кроме того, защитный полимерный слой дает возможность изготовлять из такой пленки различные изделия, например упаковку, путем ее сваривания.

Таким образом, способ по изобретению позволяет наносить с высоким качеством слои оксидов различных материалов на рулонные полимерные пленки. Качество нанесения проявляется в высокой однородности наноразмерного слоя оксида и его химического состава, предельно близкого к стехиометрическому. Пленки с таким покрытием обеспечивают высокие барьерные свойства, т.е. низкую газо-паропроницаемость, в частности, не более 1 см³/(м²·24 ч·0.1 МПа) по отношению к кислороду. Улучшение качества нанесения слоя оксида ведет к увеличению производительности работ по способу за счет повышения скорости нанесения слоя.

1. Способ реактивного магнетронного нанесения наноразмерного слоя оксида на подложку, включающий помещение подложки в вакуумную камеру, по крайней мере, с одной парой магнетронов, подачу на электроды магнетронов электропитания в биполярном пакетно-импульсном режиме, напуск инертного газа, очистку поверхностей мишеней магнетронов при стабилизированном токе магнетронного разряда и напуск кислорода, отличающийся тем, что в вакуумную камеру помещают подложку в виде рулона полимерной пленки, после очистки поверхностей мишеней магнетронов дополнительно к инертному газу напускают в камеру азот, обезгаживают и очищают рулонную пленку в смеси инертного газа и азота при перемещении ее относительно плазмы магнетронного разряда, после очистки полимерной пленки переключают источник электропитания магнетронов из режима стабилизации тока в режим стабилизации напряжения и прекращают подачу азота, напускают кислород, увеличивают его расход до достижения током разряда предельного для источника электропитания значения, перематывают рулонную пленку в обратном направлении, по крайней мере, один раз и наносят слой оксида заданной толщины.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют подложку в виде рулонной лавсановой пленки , при этом наносят слой оксида алюминия с подачей на электроды магнетронов электропитания в биполярном пакетно-импульсном режиме при числе импульсов в пакете 5-10 длительностью 1,5-2,5 мкс и частотой 30-60 кГц, в вакуумную камеру напускают в качестве инертного газа аргон при давлении 0,20-0,30 Па, используют мишени из алюминия, поверхности которых очищают, обезгаживают и очищают лавсановую пленку в смеси аргона и азота в соотношении (0,15-0,25):(0,85-0,75) при давлении 0,30-0,40 Па, перематывают рулонную лавсановую пленку со скоростью 1,5-2,5 м/мин, напускают кислород, увеличивают расход кислорода до достижения током магнетронного разряда значений 12-15 А при стабилизированном напряжении 380-420 В.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что на рулонную полимерную пленку наносят слой оксида алюминия толщиной 70-90 нм.