Додекагидро-клозо-додекаборат полиэтиленимина и способ его получения



 


Владельцы патента RU 2556930:

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии Дальневосточного отделения Российской академии наук (ИХ ДВО РАН) (RU)

Изобретение относится к химии полиэдрических боргидридных соединений и полиэтиленимина. Способ получения додекагидро-клозо-додекабората полиэтиленимина состава C2H4NH×0,4H2B12H12 включает взаимодействие водных растворов полиэтиленимина (ПЭИ) и додекагидро-клозо-додекаборной кислоты (H2B12H12), взятых в мольном соотношении 1 к (0,5-0,6), с последующим выделением целевого продукта. Изобретение позволяет получить новое химическое соединение додекагидро-клозо-додекабората полиэтиленимина состава C2H4NH×0,4H2B12H12 с высоким содержанием боргидридного компонента, которое может применяться в качестве энергоемких компонентов пиротехнических составов. 2 н. и 2 з.п. ф-лы, 1 пр.

 

Изобретение относится к химии полиэдрических боргидридных соединений и полиэтиленимина (ПЭИ), а именно к додекагидро-клозо-додекаборату полиэтиленимина и способу его получения. Полученное соединение может найти применение в качестве энергоемких компонентов различных составов, например пиротехнических.

Элементный состав додекагидро-клозо-додекаборатного аниона открывает определенные перспективы для получения соединений, пригодных в качестве энергоемких компонентов энергонасыщенных материалов различного назначения.

Так, предложено использовать соли -аниона с катионами следующих металлов: K, Ca, La, Zr, Mo, Fe, Co, Ag, Cd, Al, Pb, Bi в качестве горючего в составе физических смесей с рядом окислителей: CsNO3, NaNO3, Pb3O4, KCl3, KClO4, KMnO4, Na2Cr2O7·2H2O, BaO2, Na2S2O3 (Pat. US №3126305, опубл. 24.03.1964 г.).

Недостатком вышеприведенных солей -аниона является их высокая растворимость в воде (за исключением солей серебра и свинца), сложность и энергозатратность их выделения из растворов в чистом виде. Труднорастворимые соли серебра и свинца относительно легко выделяются из растворов в виде безводных солей, но их недостатками являются дороговизна соли серебра и экологическая опасность свинца.

Известны двойные соли M2B12H12×MNO3, где M-Rb, Cs, которые запатентованы в качестве энергоемких воспламеняющихся веществ (Pat. US №3184286, опубл. 18.05.1965 г.).

Двойные соли M2B12H12×MNO3 получают взаимодействием в водном растворе веществ, содержащих в своем составе -анионы, -анионы и Rb+-, Cs+-катионы. Образовавшийся труднорастворимый осадок двойных солей M2B12H12×MNO3 отфильтровывают и, с целью очистки от примесей, проводят перекристаллизацию (Канаева О.А., Кузнецов Н.Т., Сосновская О.О., Гоева Л. В. // Журн. неорг. хим. 1980. N 9. С. 2380-2383).

Недостатком M2B12H12×MNO3 в качестве энергоемких компонентов является дороговизна входящих в их состав рубидия и цезия.

Наиболее близким техническим решением к заявляемому соединению является соль додекагидро-клозо-додекаборной кислоты H2B12H12 и хитозана C6O4H9NH2 - додекагидро-клозо-додекаборат хитозания (C6O4H9NH3)2B12H12 (Пат. РФ №2158221, опубл. 27.10.2000).

Образование этого соединения происходит благодаря наличию в структуре хитозана донорных аминогрупп. При этом два донорных электрона азота NH2-группы 2 взаимодействуют со свободной 1 S орбиталью H+-катиона кислоты H2B12H12 с образованием по донорно-акцепторному механизму катиона хитозания , который в сочетании с -анионом дает труднорастворимую соль.

Соль (C6O4H9NH3)2B12H12 получают взаимодействием хитозана с кислотой H2B12H12 или солей хитозана с H2B12H12 или ее солями. Образовавшийся нерастворимый (C6O4H9NH3)2B12H12 отделяют фильтрованием или центрифугированием, отмывают от остатков маточного раствора и сушат при 105°C до постоянной массы. В результате получают твердый компактный продукт (в виде пленок, пластин, объемных материалов), который может быть измельчен в порошок. Недостатком соли (C6O4H9NH3)2B12H12 является относительно низкое содержание боргидридного компонента (не более 30,6 масс. %). Кроме того, на сегодняшний день отсутствует промышленное производство хитозана, как исходного продукта, что сказывается на его стоимости.

Задачей изобретения является получение нового химического соединения с более высоким содержанием боргидридного компонента из доступного и более дешевого исходного сырья.

Поставленная задача решается соединением, образующимся при взаимодействии додекагидро-клозо-додекаборной кислоты и полиэтиленимина, содержащего 56,4 масс. % -аниона. Полученное новое соединение состава C2H4NH×0,4H2B12H12 является малорастворимым.

Известно, что полиэтиленимин, как и хитозан, благодаря наличию в его составе аминогруппы, проявляет ярко выраженные свойства основания. Со многими кислотами он образует следующие соли: перхлораты, нитраты и другие. ПЭИ и его модификаты широко используются во многих отраслях промышленности, в качестве ионитов, комплексообразователей, флокулянтов (например, для очистки сбросовых вод целлюлозно-бумажного производства). Это достаточно дешевый химический продукт, выпускаемый в промышленном масштабе (Гембицкий П.А. Пути практического использования полиэтиленимина и его модификаторов, М.: 1986).

Выполненный анализ научно-технических и патентных источников информации показал, что заявляемое соединение состава C2H4NH×0,4H2B12H12 в уровне техники на настоящий момент не выявлено, соответственно, его синтез и свойства не описаны.

В результате проведенных исследований разработан способ получения C2H4NH×0,4H2B12H12, установлен его состав и изучены его свойства.

Синтез целевого продукта C2H4NH×0,4H2B12H12 осуществляют взаимодействием водных растворов ПЭИ и H2B12H12 с последующим выделением целевого продукта. Опытным путем установлено, что оптимальный вариант мольного соотношения ПЭИ к H2B12H12 составляет 1 к (0,5-0,6), что соответствует 25-50%-ному избытку кислоты H2B12H12.

Образующееся соединение выпадает в осадок в виде желтовато-белого смолообразного, не смешивающегося с водой продукта. Водный раствор, содержащий избыток H2B12H12, сливают с осадка и промывают его свежей порцией воды. Оба водных раствора объединяют и используют для синтеза очередной порции целевого соединения. Тягучий осадок целевого продукта выливают на фторопластовую пластину и сушат при температуре 105-110°C. Высохший целевой продукт снимают с фторопластовой пластины, перемалывают в порошок (например, в ручной мельнице) и проводят окончательную сушку при 105-110°C до постоянной массы.

Таким образом, техническим результатом заявляемого изобретения является получение нового химического соединения с более высоким содержанием боргидридного компонента из доступного и дешевого исходного сырья. Дополнительным результатом заявляемого изобретения является расширение круга средств аналогичного назначения.

По данным РФА соединение содержит собственный набор отражений, не принадлежащих исходным компонентам, что подтверждает образование соединения, а не физической (механической) смеси.

О вхождении боргидридного аниона в состав целевого соединения говорит наличие полосы поглощения в области 2480 см-1, характеризующей валентные колебания B-H-связи боргидридного аниона на фоне основных полос поглощения ПЭИ.

Для определения содержания -аниона навеску вещества разлагают в щелочной среде и осаждают из полученного раствора Ag2B12H12 (Кузнецов Н.Т., Куликова Л.Н., Канаева О.А. //Журн. аналит. химии. 1976. Т. 31. № 7. С. 1382-1383).

Термогравиметрические исследования показали, что соединение начинает окисляться на воздухе при температуре выше 150°C, т.е. оно достаточно устойчиво.

Разложение заявляемого соединения на воздухе начинается при температуре выше 150°C. В смеси с окислителями, например, с перхлоратами аммония, калия, образует легко воспламеняющиеся материалы с высокой температурой пламени. Из этого следует, что такие смеси будут отличаться стабильностью пламени и их можно использовать в энергетических конденсированных системах различного функционального назначения.

Возможность осуществления изобретения иллюстрируется следующим примером.

Пример. 1,38690 г (32,19 мг-моль) ПЭИ растворяют в 100 мл воды и добавляют при интенсивном перемешивании 200 мл раствора, содержащего 2,68800 г (18,68 мг-моль) H2B12H12, что соответствует их мольному соотношению 1 к 0,58. Образующемуся при этом молочно-белому раствору дают отстояться. Осветленный водный слой отделяют от целевого продукта, осевшего на дно стакана в виде клейкого вещества желтовато коричневатого цвета, не смешивающегося с водой. Далее осадок промывают водой, которую сливают и объединяют с первым раствором, содержащим избыток кислоты. Затем тягучий осадок переносят на фторопластовую пластину и сушат при температуре 105-110°C. Для ускорения сушки продукт перемалывают в порошок и досушивают при той же температуре до постоянной массы. В результате получают 3,17445 г целевого соединения, что соответствует выходу 98,0% по полиэтиленимину.

Вычислено для 2C2H4NH×0,8H2B12H12, масс. %: - 56,4.

Найдено для 2C2H4NH×0,8H2B12H12, масс. %: - 55,9.

1. Додекагидро-клозо-додекаборат полиэтиленимина C2H4NH×0,4H2B12H12.

2. Способ получения додекагидро-клозо-додекабората полиэтиленимина состава C2H4NH×0,4H2B12H12, заключающийся во взаимодействии водных растворов полиэтиленимина (ПЭИ) и додекагидро-клозо-додекаборной кислоты (H2B12H12), с последующим выделением целевого продукта, при этом H2B12H12 кислоту берут с избытком 25-50%.

3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что раствор, содержащий избыток кислоты H2B12H12, сливают с осадка, промывают его свежей порцией воды, после чего оба водных раствора объединяют и используют в обороте.

4. Способ по п. 2, отличающийся тем, что высохший при температуре 105-110°C целевой продукт перемалывают в порошок и проводят окончательную сушку при 105-110°C до постоянной массы.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к аддуктам додекагидро-клозо-додекабората хитозания с хлорной кислотой или перхлоратом аммония состава (C6O4H9NH3)2 B12H12×nMClO4 где n - целое число, равное 1÷8, а М - Н+, NH4 +, которые могут найти применение в качестве энергоемких компонентов различных составов, например пиротехнических.

Изобретение относится к получению фторзамещенных додекагидро-клозо-додекаборатов цезия состава Cs2B 12H12-mFm 2-, где m=2, 4, 5, 6, 7, 8, 10, которые могут применяться в качестве исходных веществ при создании многофункциональных композитных материалов, в качестве твердых электролитов.

Изобретение относится к химии бора, конкретно к получению химических соединений с додекагидро-клозо-додекаборатным анионом, которые находят применение в качестве твердых электролитов, химически и термически стойких полимерных материалов, катионообменных смол, энергоемких компонентов, радиопротекторов в медицине и т.д.
Изобретение относится к получению клозо-боратных кластеров додекабората триэтиламмония [(C2H 5)3NH]2B 12H12, декабората трибутиламмония [(C4H9) 3NH]2B10H 10, гексабората трибутиламмония [(C4 H9)3NH] 2B6H6.

Изобретение относится к химии бора, конкретно к способу получения различных солей додекагидро-клозо-додекаборной кислоты, которые находят применение в качестве твердых электролитов, химически и термически стойких полимерных материалов, катионообменных смол, энергоемких соединений и т.д.

Изобретение относится к химии хитозана и полиэдрических клозо-гидроборатов, которые могут применяться как активные компоненты в энергоемких составах, способу их получения и применения.

Изобретение относится к химии бора, конкретно к солям полиэдрических боргидридных кислот, которые могут найти применение в качестве твердых электролитов, химически и термически стойких полимерных материалов, катионообменных смол и т.

Изобретение относится к химии полиэдрических боргидридных соединений, а именно к аддуктам хитозана состава (XH)2B12H12(4-х)Y2B12H12, где X (хитозан)= C6O4H11N, Y = H+ NH4+, а 0 x < 4, которые могут быть использованы в качестве высококалорийного быстрогорящего компонента пиротехнических материалов, и к способам их получения.

Изобретение относится к химии соединений додекагидро-клозо-додекаборатного B 12 H 12 2 − − а н и о н а , хитозана, солей переходных металлов, а именно к аддуктам додекагидро-клозо-додекабората хитозана с нитратами или перхлоратами переходных металлов, в частности Cu(II), или Со(II), или Ni(II), или Zn(II), или Мn(II), и способу их получения. Полученные аддукты могут найти применение в качестве энергоемких воспламеняющих добавок различных составов, например, пиротехнических и инициирующих взрывчатых веществ. 2 н.п. ф-лы, 3 ил., 10 прим.

Изобретение относится к области защиты металла от коррозии лакокрасочными покрытиями путем введения ингибитора коррозии в грунтовки по металлу бората хрома состава 2KB5O8·K2CrO4·4H2O и изучено его влияние на коррозионно-электрохимическое поведение стали 3 в 3%-ном растворе NaCl. Технический результат: борат хрома состава 2KB5O8·K2CrO4·4H2O является новым эффективным, малотоксичным ингибитором коррозии к грунтовкам по металлу с меньшим содержанием хромата. 2 ил, 2 табл.

Изобретение может быть использовано в химической области. Способ получения додекагидро-клозо-додекабората калия включает проведение процесса пиролиза исходной смеси, содержащей тетрагидроборат натрия NaBH4 и тетрафтороборат калия KBF4, в инертной атмосфере в интервале температур 280-475°C. Мольное отношение тетрагидробората натрия NaBH4 к тетрафтороборату калия KBF4 в исходной смеси равно (2,53-1,90) к 1. Затем проводят выщелачивание полученного спека водой, образовавшийся раствор подкисляют фтористоводородной кислотой HF до pH 3-4 для разложения остатков непрореагировавшего тетрагидробората натрия и образовавшихся при пиролизе низших полиэдрических боргидридных соединений, затем отделяют раствор, содержащий образовавшийся в результате пиролиза K2B12H12,от нерастворимого осадка, представляющего собой смесь избыточного KBF4 и образовавшегося в результате пиролиза NaF, далее добавляют к этому раствору порцию HF и полученную смесь приливают при перемешивании к свежеосажденному хитозану C6O4H9NH2 для осаждения додекагидро-клозо-додекабората хитозана (C6O4H9NH3)2В12Н12, который отделяют от раствора, промывают водой и обрабатывают раствором гидрооксида калия KOH, в результате чего образуются раствор K2B12H12 и свежеосажденный хитозан C6O4H9NH2, который отделяют от раствора K2B12H12 и промывают водой, а промывные воды объединяют с полученным раствором K2B12H12 и выделяют целевой продукт K2B12H12. Изобретение позволяет повысить выход целевого продукта - додекагидро-клозо-додекабората калия и снизить температурный режим при пиролизе смеси. 8 з.п. ф-лы, 2 пр.
Наверх