Способ получения кремнийсодержащих азодикарбамидов



 


Владельцы патента RU 2559876:

ЭВОНИК ДЕГУССА ГМБХ (DE)

Изобретение относится к способу получения кремнийсодержащих азодикарбамидов. Предложен способ получения кремнийсодержащих азодикарбамидов общей формулы (I) взаимодействием азобискарбокси-соединений общей формулы (II) с аминосиланами общей формулы (III). Технический результат - предложенный способ более технологичен по сравнению с уровнем техники за счет уменьшения количества стадий и получения продуктов с высоким выходом. 8 з.п. ф-лы, 2 пр.

 

Настоящее изобретение относится к способу получения кремнийсодержащих азодикарбамидов.

Из DE 2704506 известны соединения общей формулы Y-X-CO-N=N-CO-X1-Z и их применение в резиновых смесях с наполнителем.

Помимо этого из US 2009/0234066 A1 известны соединения типа A-CO-N=N-CO-Z-G, которые совместно с серусодержащими силанами используются в резиновых смесях, содержащих изопреновый каучук.

Из US 2009/0186961 A1 известны соединения типа A-CO-N=N-CO-Z-G, которые совместно с аппретами используются в резиновых смесях, содержащих изопреновый каучук.

В основу настоящего изобретения была положена задача разработать способ указанного в начале назначения, который позволял бы проводить синтез в меньшее по сравнению с известными из уровня техники способами количество стадий, позволял бы отказаться от проведения процесса окисления производных гидразина и обеспечивал бы получение продуктов с высоким выходом.

Объектом настоящего изобретения является способ получения кремнийсодержащих азодикарбамидов общей формулы I

взаимодействием азобискарбоксисоединений общей формулы II

с аминосиланами общей формулы III

,

где

a в каждом случае независимо обозначает число 1, 2 или 3,

R1 в каждом случае независимо обозначает замещенные или незамещенные алкильные группы с C1-C18, предпочтительно с C1-C10, особенно предпочтительно с C1-C6, наиболее предпочтительно с C1, циклоалкильные группы с С518, предпочтительно с C6, или арильные группы с С6-C18, предпочтительно фенил,

R2 в каждом случае независимо обозначает -OH, замещенную или незамещенную алкоксигруппу с C1-C18, предпочтительно СН3-O-, С2Н5-О-, С3Н7-О-, С12Н25-О-, С14Н29-O-, С16Н33-O- или С18Н37-O-, особенно предпочтительно С2Н5-О-, или циклоалкоксигруппы с С518,

R1 обозначает разветвленную или неразветвленную, насыщенную или ненасыщенную алифатическую, ароматическую или смешанно алифатическую/ароматическую углеводородную группу с двумя связями и с C1-C30, предпочтительно с C120, особенно предпочтительно с C1-C10, наиболее предпочтительно с C17, которая необязательно замещена F-, Cl-, Br-, I-, -CN или HS-,

X1 в каждом случае независимо обозначает O, NH или N-A1, где А1 представляет собой алкильную группу с C112, предпочтительно с С14, особенно предпочтительно с C1, или арильную группу, предпочтительно фенил или замещенный фенил, и

R3 и R4 независимо друг от друга обозначают Н, С118алкил, предпочтительно метил, этил или изопропил, бензильную группу (-СН26Н5) или группу простого алкилового полиэфира (CH2-CH2-O)n-R5 или (СН(СН3)-СН2-O)n-R5, предпочтительно метил-(O-СН2-СН2)n-, этил-(O-СН2-СН2)n-, пропил-(O-СН2-СН2)n-, бутил-(O-СН2-СН2)n- или гексил-(O-СН2-СН2)n-, где n в среднем составляет от 1 до 18, предпочтительно от 1 до 10, особенно предпочтительно от 1 до 8, наиболее предпочтительно от 1 до 5, a R5 в каждом случае независимо обозначает разветвленную или неразветвленную, насыщенную или ненасыщенную одновалентную углеводородную цепь с С132, предпочтительно с С225, особенно предпочтительно с С318.

Кремнийсодержащие азобискарбамиды могут представлять собой смеси кремнийсодержащих азобискарбамидов общей формулы I.

Получаемый предлагаемым в изобретении способом продукт может содержать олигомеры, образующиеся в результате гидролиза и конденсации алкоксисилановых функциональных групп кремнийсодержащих азобискарбамидов общей формулы I.

Используемое в качестве исходного соединения (эдукта) азобискарбоксисоединение может представлять собой смесь азобискарбоксисоединений общей формулы II.

Используемый в качестве исходного соединения аминосилан может представлять собой смесь аминосиланов общей формулы III.

Применяемые аминосиланы могут содержать олигомеры, образующиеся в результате гидролиза и конденсации алкоксисилановых функциональных групп аминосиланов общей формулы III.

В предпочтительном варианте R1 может обозначать -СН2-, -СН2СН2-, -СН2СН2СН2-, -СН2СН2СН2СН2-, -СН(СН3)-, -СН2СН(СН3)-, -СН(СН3)СН2-, -С(СН3)2-, -СН(С2Н5)-, -СН2СН2СН(СН3)-, -СН(СН3)СН2СН2-, -СН2СН(СН3)СН2-, -СН2СН2СН2СН2СН2-, -СН2СН2СН2СН2СН2СН2-, -СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2-, -СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2-, -СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2-, -СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2-, -СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2-, -СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2-, -СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2-, -СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2- или , соответственно -СН2-СН26Н4-СН2-.

В предпочтительном варианте R5 может представлять собой Н, метил, этил, н-пропил, изопропил, бутил или фенил.

Соединения общей формулы I в предпочтительном варианте могут представлять собой следующие: (EtO)3Si-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-Si(OEt)3, (EtO)3Si-CH2-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-CH2-Si(OEt)3, (EtO)3Si-CH2-CH2-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-CH2-CH2-Si(OEt)3, (EtO)3Si-CH2-CH2-CH2-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-CH2-CH2-CH2-Si(OEt)3, (EtO)3Si-(CH2)11-NH-CO-N=N-CO-NH-(CH2)11-Si(OEt)3, (EtO)3Si-(CH2)12-NH-CO-N=N-CO-NH-(CH2)12-Si(OEt)3, (EtO)3Si-CH2CH(CH3)CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2CH(CH3)CH2-Si(OEt)3, (EtO)3Si-CH2-CH2-C6H4-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-C6H4-CH2-CH2-Si(OEt)3, (EtO)3Si-CH2-CH2-C6H4-NH-CO-N=N-CO-NH-C6H4-CH2-CH2-Si(OEt)3, (MeO)3Si-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-Si(OMe)3, (MeO)3Si-CH2-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-CH2-Si(OMe)3, (MeO)3Si-CH2-CH2-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-CH2-CH2-Si(OMe)3, (MeO)3Si-CH2-CH2-CH2-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-CH2-CH2-CH2-Si(OMe)3, (MeO)3Si-(CH2)11-NH-CO-N=N-CO-NH-(CH2)11-Si(OMe)3, (MeO)3Si-(CH2)12-NH-CO-N=N-CO-NH-(CH2)12-Si(OMe)3, (MeO)3Si-CH2CH(CH3)CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2CH(CH3)CH2-Si(OMe)3, (MeO)3Si-CH2-CH2-C6H4-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-C6H4-CH2-CH2-Si(OMe)3 или (MeO)3Si-CH2-CH2-C6H4-NH-CO-N=N-CO-NH-C6H4-CH2-CH2-Si(OMe)3, где Me обозначает метил, a Et обозначает этил.

Соединения общей формулы II в предпочтительном варианте могут представлять собой следующие: H2N-C(O)-N=N-C(O)-NH2, R3-HN-C(O)-N=N-C(O)-NH-R4, особенно предпочтительно Me-HN-C(O)-N=N-C(O)-NH-Me, Et-HN-C(O)-N=N-C(O)-NH-Et, н-Pr-HN-C(O)-N=N-C(O)-NH-н-Pr, изо-Pr-HN-C(O)-N=N-C(O)-NH-изо-Pr, н-Bu-HN-C(O)-N=N-C(O)-NH-н-Bu, втор-Bu-HN-C(O)-N=N-C(O)-NH-втор-Bu, трет-Bu-HN-C(O)-N=N-C(O)-NH-трет-Bu, бензил-HN-С(O)-N=N-С(O)-NH-бензил либо фенил-HN-С(O)-N=N-С(O)-NH-фенил, R3-O-C(O)-N=N-C(O)-O-R4, особенно предпочтительно Et-O-C(O)-N=N-C(O)-O-Et, н-Pr-O-C(O)-N=N-C(O)-O-н-Pr, изо-Pr-O-C(O)-N=N-C(O)-O-изо-Pr, н-Bu-O-C(O)-N=N-C(O)-O-н-Bu, трет-Bu-O-C(O)-N=N-C(O)-O-трет-Bu, втор-Bu-O-C(O)-N=N-C(O)-O-втор-Bu, циклогексил-O-С(O)-N=N-С(O)-O-циклогексил либо бензил-O-С(O)-N=N-С(O)-O-бензил, или

R5-(O-CH2-CH2)n-O-C(O)-N=N-C(O)-O-(CH2-CH2-O)n-R5, где n обозначает число от 1 до 10, особенно предпочтительно Me-(O-CH2-CH2)n-O-C(O)-N=N-C(O)-O-(CH2-CH2-O)n-Me, Et-(O-CH2-CH2)n-O-C(O)-N=N-C(O)-O-(CH2-CH2-O)n-Et, н-Pr-(O-CH2-CH2)n-O-C(O)-N=N-C(O)-O-(CH2-CH2-O)n-н-Pr, изо-Pr-(O-CH2-CH2)n-O-C(O)-N=N-C(O)-O-(CH2-CH2-O)n-изо-Pr, н-Bu-(O-CH2-CH2)n-O-C(O)-N=N-C(O)-O-(CH2-CH2-O)n-н-Bu, трет-Bu-(O-CH2-CH2)n-O-C(O)-N=N-C(O)-O-(CH2-CH2-O)n-трет-Bu, втор-Bu-(O-CH2-CH2)n-O-C(O)-N=N-C(O)-O-(CH2-CH2-O)n-втор-Bu, циклогексил-(O-СН2-СН2)n-O-С(O)-N=N-С(O)-O-(СН2-СН2-O)n-циклогексил либо бензил-(O-СН2-СН2)n-O-С(O)-N=N-С(O)-O-(СН2-СН2-O)n-бензил, где Me обозначает метил, Et обозначает этил, н-Pr обозначает н-пропил, изо-Pr обозначает изопропил, н-Bu обозначает н-бутил, втор-Bu означает втор-бутил, а трет-Bu обозначает трет-бутил.

Соединения общей формулы III в предпочтительном варианте могут представлять собой следующие: 3-аминопропил(триметоксисилан), 3-аминопропил(триэтоксисилан), 3-аминопропил(диэтоксиметоксисилан), 3-аминопропил(трипропоксисилан), 3-аминопропил(дипропоксиметоксисилан), 3-аминопропил(тридодеканоксисилан), 3-аминопропил(тритетрадеканоксисилан), 3-аминопропил(тригексадеканоксисилан), 3-аминопропил(триоктадеканоксисилан), 3-аминопропил(дидодеканокси)тетрадеканоксисилан, 3-аминопропил(додеканокси)тетрадеканокси(гексадеканокси)силан, 3-аминопропил(диметоксиметилсилан), 3-аминопропил(метоксидиметилсилан), 3-аминопропил(гидроксидиметилсилан), 3-аминопропил(диэтоксиметилсилан), 3-аминопропил(этоксидиметилсилан), 3-аминопропил(дипропоксиметилсилан), 3-аминопропил(пропоксидиметилсилан), 3-аминопропил(диизопропоксиметилсилан), 3-аминопропил(изопропоксидиметилсилан), 3-аминопропил(дибутоксиметилсилан), 3-аминопропил(бутоксидиметилсилан), 3-аминопропил(диизобутоксиметилсилан), 3-аминопропил(изобутоксидиметилсилан), 3-аминопропил(дидодеканоксиметилсилан), 3-аминопропил(додеканоксидиметилсилан), 3-аминопропил(дитетрадеканоксиметилсилан), 3-аминопропил(тетрадеканоксидиметилсилан), 2-аминоэтил(триметоксисилан), 2-аминоэтил(триэтоксисилан), 2-аминоэтил(диэтоксиметоксисилан), 2-аминоэтил(трипропоксисилан), 2-аминоэтил(дипропоксиметоксисилан), 2-аминоэтил(тридодеканоксисилан), 2-аминоэтил(тритетрадеканоксисилан), 2-аминоэтил(тригексадеканоксисилан), 2-аминоэтил(триоктадеканоксисилан), 2-аминоэтил(дидодеканокси)тетрадеканоксисилан, 2-аминоэтил(додеканокси)тетрадеканокси(гексадеканокси)силан, 2-аминоэтил(диметоксиметилсилан), 2-аминоэтил(метоксидиметилсилан), 2-аминоэтил(диэтоксиметилсилан), 2-аминоэтил(этоксидиметилсилан), 1-аминометил (триметоксисилан), 1-аминометил(триэтоксисилан), 1-аминометил(диэтоксиметоксисилан), 1-аминометил(дипропоксиметоксисилан), 1-аминометил(трипропоксисилан), 1-аминометил(триметоксисилан), 1-аминометил(диметоксиметилсилан), 1-аминометил(метоксидиметилсилан), 1-аминометил(диэтоксиметилсилан), 1-аминометил(этоксидиметилсилан), 3-аминобутил(триметоксисилан), 3-аминобутил(триэтоксисилан), 3-аминобутил(диэтоксиметоксисилан), 3-аминобутил(трипропоксисилан), 3-аминобутил(дипропоксиметоксисилан), 3-аминобутил(диметоксиметилсилан), 3-аминобутил(диэтоксиметилсилан), 3-аминобутил(диметилметоксисилан), 3-аминобутил(диметилэтоксисилан), 3-аминобутил(тридодеканоксисилан), 3-аминобутил(тритетрадеканоксисилан), 3-аминобутил(тригексадеканоксисилан), 3-аминобутил(дидодеканокси)тетрадеканоксисилан, 3-аминобутил(додеканокси)тетрадеканокси(гексадеканокси)силан, 3-амино-2-метилпропил(триметоксисилан), 3-амино-2-метилпропил(триэтоксисилан), 3-амино-2-метилпропил(диэтоксиметоксисилан), 3-амино-2-метилпропил(трипропоксисилан), 3-амино-2-метилпропил(дипропоксиметоксисилан), 3-амино-2-метилпропил(тридодеканоксисилан), 3-амино-2-метилпропил(тритетрадеканоксисилан), 3-амино-2-метилпропил(тригексадеканоксисилан), 3-амино-2-метилпропил(триоктадеканоксисилан), 3-амино-2-метилпропил(дидодеканокси)тетрадеканоксисилан, 3-амино-2-метилпропил(додеканокси)тетрадеканокси(гексадеканокси)силан, 3-амино-2-метилпропил(диметоксиметилсилан), 3-амино-2-метилпропил(метоксидиметилсилан), 3-меркапто-2-метилпропил(диэтоксиметилсилан), 3-меркапто-2-метилпропил(этоксидиметилсилан), 3-меркапто-2-метилпропил(дипропоксиметилсилан), 3-амино-2-метилпропил(пропоксидиметилсилан), 3-амино-2-метилпропил(диизопропоксиметилсилан), 3-амино-2-метилпропил(изопропоксидиметилсилан), 3-амино-2-метилпропил(дибутоксиметилсилан), 3-амино-2-метилпропил(бутоксидиметилсилан), 3-амино-2-метилпропил(диизобутоксиметилсилан), 3-амино-2-метилпропил(изобутоксидиметилсилан), 3-амино-2-метилпропил(дидодеканоксиметилсилан), 3-амино-2-метилпропил(додеканоксидиметилсилан), 3-амино-2-метилпропил(дитетрадеканоксиметилсилан) или 3-амино-2-метилпропил (тетрадеканоксидиметилсилан).

Получаемый предлагаемым в изобретении способом продукт может содержать кремнийсодержащие азобискарбамиды общей формулы I с чистотой более 30 мол.%, предпочтительно более 50 мол.%, особенно предпочтительно более 75 мол.%, наиболее предпочтительно более 85 мол.%.

Относительное, выраженное в процентах содержание соединений общей формулы I в полученном предлагаемым в изобретении способом продукте определяют путем интегрирования сигналов от целевого продукта общей формулы I в 13С-ЯМР-спектре в сопоставлении с совокупностью интегралов всех сигналов в 13С-ЯМР-спектре.

Реакцию можно проводить в растворителях или в отсутствие растворителей.

В пересчете на применяемые соединения общей формулы II количество растворителя может составлять от 1 до 5000 мас.%, предпочтительно от 1 до 1000 мас.%, особенно предпочтительно от 50 до 1000 мас.%, наиболее предпочтительно от 50 до 500 мас.%.

В пересчете на применяемые соединения общей формулы II количество растворителя может составлять более 1 мас.%, предпочтительно более 10 мас.%, особенно предпочтительно более 50 мас.%, наиболее предпочтительно более 100 мас.%.

Растворитель может иметь температуру кипения от -100 до 250°C, предпочтительно от 0 до 150°C, особенно предпочтительно от 20 до 100°C.

В качестве растворителя можно использовать спиртовое или неспиртовое соединение.

В качестве растворителя можно использовать смеси спиртовых и неспиртовых соединений.

В качестве неспиртовых растворителей можно использовать галогенсодержащие или безгалогеновые растворители.

Галогенсодержащие растворители в предпочтительном варианте могут представлять собой CCl4, CHCl3, CH2Cl2, CH3Cl, CCl3-CCl3, CHCl2-CCl3, CHCl2-CHCl2 или CH2Cl-CH2Cl.

В качестве неспиртовых, безгалогеновых растворителей можно использовать алканы, алкилкарбонаты, ароматические соединения, замещенные ароматические соединения, предпочтительно алкилзамещенне ароматические соединения, особенно предпочтительно толуол, n-ксилол, м-ксилол или о-ксилол, простые эфиры, меркаптаны, диалкилсульфиды, триалкиламины, алкилфосфаны или арилфосфаны.

В предпочтительном варианте в качестве алканов можно использовать чистые алканы либо смеси алканов, как, например, пентан, гексан, циклогексан, гептан или октан.

В качестве алкилкарбонатов можно применять ациклические или циклические карбонаты.

В качестве ациклических алкилкарбонатов в предпочтительном варианте можно использовать диметилкарбонат, диизопропилкарбонат или диэтилкарбонат.

В качестве циклических алкилкарбонатов в предпочтительном варианте можно использовать этиленкарбонат, 1-метилэтиленкарбонат, пропиленкарбонат или глицеринкарбонат.

В качестве спиртовых растворителей можно использовать прямоцепные, разветвленные или же циклические спирты.

В качестве спиртовых растворителей можно также использовать смеси спиртов.

В особенно предпочтительном варианте спирты могут соответствовать конкретным алкоксизаместителям у атома кремния в соединениях формул I и III, а также возможно применение изопропанола и трет-бутанопа.

В наиболее предпочтительном варианте в качестве спиртового растворителя можно использовать метанол, этанол и изопропанол.

Реакцию в предпочтительном варианте можно проводить в условиях, исключающих доступ воздуха и/или воды.

Реакцию можно проводить в атмосфере защитного газа, например, аргона или азота, предпочтительно в атмосфере азота.

Предлагаемый в изобретении способ можно осуществлять при нормальном давлении, повышенном давлении или пониженном давлении. Предпочтительно же осуществлять предлагаемый в изобретении способ при нормальном или пониженном давлении.

При осуществлении предлагаемого в изобретении способа при повышенном давлении оно может составлять от 1,1 до 100 бар, предпочтительно от 1,5 до 50 бар, особенно предпочтительно от 2 до 20 бар, наиболее предпочтительно от 2 до 10 бар.

При осуществлении предлагаемого в изобретении способа при пониженном давлении оно может составлять от 1 до 1000 мбар, предпочтительно от 1 до 500 мбар, особенно предпочтительно от 1 до 250 мбар, наиболее предпочтительно от 5 до 100 мбар.

Предлагаемый в изобретении способ можно осуществлять при температуре в пределах от -50 до +200°C, предпочтительно от -25 до 150°C, особенно предпочтительно от -10 до 100°C, наиболее предпочтительно от -10 до 50°C.

При осуществлении предлагаемого в изобретении способа можно дозировать соединения общей формулы II к соединениям общей формулы III.

При осуществлении предлагаемого в изобретении способа можно дозировать соединения общей формулы III к соединениям общей формулы II.

При осуществлении предлагаемого в изобретении способа азобискарбоксисоединения общей формулы II можно дозировать к аминосиланам общей формулы III в молярном соотношении от 1:1,80 до 1:2,25, предпочтительно от 1:1,90 до 1:2,15, особенно предпочтительно от 1:1,95 до 1:2,05.

При взаимодействии азобискарбоксисоединений общей формулы II с аминосиланами общей формулы III до, во время или после реакции можно добавлять стабилизаторы.

Такие стабилизаторы могут представлять собой мономеры, олигомеры или полимеры. Предпочтительны при этом олигомеры и полимеры. Стабилизаторы могут подавлять, соответственно замедлять термическую деструкцию азосоединений. Стабилизаторы могут представлять собой поглотители радикалов. Стабилизаторы могут далее подавлять, соответственно замедлять фотодеструкцию азосоединений. Стабилизаторы могут представлять собой УФ-стабилизаторы. Стабилизаторы могут далее подавлять, соответственно замедлять окислительные реакции. Стабилизаторы могут представлять собой анионные или катионные соединения. Стабилизаторы могут содержать гетероатомы, такие как кислород, сера, азот или фосфор.

При осуществлении предлагаемого в изобретении способа стабилизаторы можно использовать в количестве от 0,001 до 100 мас.%, предпочтительно от 0,01 до 50 мас.%, особенно предпочтительно от 0,01 до 10 мас.%, наиболее предпочтительно от 0,1 до 5 мас.%, в пересчете на массу применяемого материала общей формулы II.

При осуществлении предлагаемого в изобретении способа стабилизаторы можно использовать в количестве более 0,001 мас.%, предпочтительно более 0,01 мас.%, особенно предпочтительно более 0,1 мас.%, наиболее предпочтительно более 1 мас.%, в пересчете на массу применяемого материала общей формулы II.

При осуществлении предлагаемого в изобретении способа стабилизаторы можно использовать в количестве менее 100 мас.%, предпочтительно менее 25 мас.%, особенно предпочтительно менее 10 мас.%, наиболее предпочтительно менее 1 мас.%, в пересчете на массу применяемого материала общей формулы II.

Остаточное содержание соединений общей формулы II в продукте, полученном предлагаемым в изобретении способом, может составлять менее 25 мол.%, предпочтительно менее 10 мол.%, особенно предпочтительно менее 5 мол.%, наиболее предпочтительно менее 3 мол.%.

Относительное, выраженное в мол.% содержание соединений общей формулы II в продукте, полученном предлагаемым в изобретении способом, определяют путем интегрирования сигналов от атомов карбонила в 13С-ЯМР-спектре в сопоставлении с выраженным в мол.% количеством соединений общей формулы I.

Остаточное содержание соединений общей формулы III в продукте, полученном предлагаемым в изобретении способом, может составлять менее 25 мол.%, предпочтительно менее 10 мол.%, особенно предпочтительно менее 5 мол.%, наиболее предпочтительно менее 3 мол.%.

Относительное, выраженное в мол.% содержание соединений формулы III рассчитывают как частное от деления интегральной интенсивности сигналов от всех атомов углерода остатка R1 в формуле III, смежных с атомом N, на сумму интегральной интенсивности сигналов от всех атомов углерода остатка R1 в формуле III, смежных с атомом N, и интегральной интенсивности сигналов от всех атомов углерода остатка R1 в формуле I, смежных с атомом N.

Для определения относительного содержания вещества формулы III, представляющего собой NH2-CH2-CH2-CH2-Si(OEt)3, используют, например, интегральную интенсивность сигналов от следующих атомов углерода: NH2-CH2-.

Для определения относительного содержания вещества формулы I, представляющего собой [(EtO)3Si-CH2-CH2-CH2-NH-C(=O)-N=]2, используют, например, интегральную интенсивность сигналов от следующих атомов углерода: -CH2-NH-C(=O)-N=.

Продукт, полученный предлагаемым в изобретении способом, может содержать соединения общей формулы IV, общей формулы V и/или общей формулы VI:

,

,

Кремнийсодержащие азодикарбамиды общей формулы I можно использовать в качестве усилителя (промотора) адгезии между неорганическими материалами, например, стеклянными шариками, стеклянной крошкой, стеклянными поверхностями, стекловолокнами или оксидными наполнителями, предпочтительно кремниевыми кислотами, такими как осажденные кремниевые кислоты или пирогенные кремниевые кислоты, и органическими полимерами, например, термореактопластами, термопластами или эластомерами, соответственно в качестве сшивающего агента и модификатора поверхности для оксидных поверхностей.

Кремнийсодержащие азодикарбамиды общей формулы I можно далее использовать в качестве аппрета в наполненных резиновых смесях, например, в резиновых смесях для изготовления протекторов шин, резинотехнических изделий или обувных подошв.

Преимущество предлагаемого в изобретении способа состоит в возможности получения им кремнийсодержащих азодикарбамидов общей формулы I в одну стадию синтеза из хорошо зарекомендовавших себя в промышленности структурных фрагментов.

Еще одно преимущество предлагаемого в изобретении способа состоит в возможности отказаться от проведения процесса окисления производных гидразина и в получении продуктов с высоким выходом, а также с высокой степенью чистоты.

Еще одно преимущество предлагаемого в изобретении способа состоит в возможности отказаться от сложной и дорогостоящей очистки получаемых продуктов.

Примеры

В примерах используют следующие исходные вещества:

- диизопропилазодикарбоксилат (фирма Jayhawk Chemicals) с чистотой более 94% (ГХ/детектор по теплопроводности);

- 3-аминопропил(триэтоксисилан) фирмы Evonik Degussa GmbH с чистотой более 98% (ГХ/детектор по теплопроводности);

- пентан, CH2Cl2 и изопропанол фирм Aldrich, Acros и Merck-Schuchardt.

Пример 1: Получение [(EtO)3Si-(CH2)3-NH-C(=O)-N=]2 в пентане

В колбу в атмосфере защитного газа при 0°C помещают 164,2 г (742 ммоля) 3-аминопропил(триэтоксисилана) в 1000 г пентана и перемешивают. Далее к раствору при температуре в пределах от -5 до 5°C в течение 30 мин по каплям добавляют 75 г диизопропил(азодикарбоксилата) (ДИАД, 371 ммоль). После этого перемешивают еще в течение 30 мин при температуре в пределах от -5 до 5°C. Затем охлаждающую баню удаляют и раствор перемешивают в течение 180 мин, в ходе чего смесь нагревается до комнатной температуры. Все летучие компоненты (пентан, изопропанол) в завершение удаляют на ротационном испарителе при давлении, достигающем 6 мбар.

Полученное красное масло (194 г, выход более 99%) согласно данным ЯМР-анализа содержит целевой продукт с чистотой более 85 мол.%.

Пример 2: Получение [(EtO)3Si-(CH2)3-NH-C(=O)-N=]2 в CH2Cl2

В колбу в атмосфере защитного газа при 0°C помещают 164 г (742 ммоля) 3-аминопропил(триэтоксисилана) в 1000 г CH2Cl2 и перемешивают. Далее к раствору при температуре в пределах от -5 до 5°C в течение 30 мин по каплям добавляют 75 г диизопропил(азодикарбоксилата) (ДИАД, 371 ммоль). После этого перемешивают еще в течение 30 мин при температуре в пределах от -5 до 5°C. Затем охлаждающую баню удаляют и раствор перемешивают в течение 170 мин, в ходе чего смесь нагревается до комнатной температуры. Все летучие компоненты (CH2Cl2, изопропанол) в завершение удаляют на ротационном испарителе при давлении, достигающем 6 мбар.

Полученное красное масло (193,8 г, выход более 99%) согласно данным ЯМР-анализа содержит целевой продукт с чистотой более 85 мол.%.

1. Способ получения кремнийсодержащих азодикарбамидов общей формулы I

(R1)3-a(R2)aSi-RI-NH-C(O)-N=N-C(O)-NH-RI-Si(R1)3-a(R2)a (I)

взаимодействием азобискарбоксисоединений общей формулы II
R3-X1-C(O)-N=N-C(O)-X1-R4 (II)

с аминосиланами общей формулы III
(R1)3-a(R2)aSi-RI-NH2 (III),

где
а обозначает число 3,
R2 обозначает незамещенную С118 алкокси группу,
RI обозначает неразветвленную, насыщенную алифатическую C130 углеводородную группу с двумя связями,
X1 обозначает О, и
R3 и R4 независимо друг от друга обозначают С118 алкил.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве азобискарбоксисоединения общей формулы II используют
R3-O-C(O)-N=N-C(O)-O-R4.

3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что в качестве аминосилана общей формулы III используют 3-аминопропил(триметоксисилан), 3-аминопропил(триэтоксисилан) или 3-аминопропил(трипропоксисилан).

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что взаимодействие проводят в растворителе.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что взаимодействие проводят в отсутствие растворителя.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что взаимодействие проводят в условиях, исключающих доступ воздуха и/или воды.

7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что до, во время или после реакции добавляют стабилизаторы.

8. Способ по п. 2, отличающийся тем, что в качестве соединения общей формулы II используют C3H7-O-C(O)-N=N-C(O)-O-C3H7.

9. Способ по п. 1, отличающийся тем, что взаимодействие проводят при температуре в пределах от -50 до +200°C.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к новому производному витамина D3, применимому в качестве терапевтического средства против остеопороза, которое представлено формулой (1), где R1 представляет собой атом водорода, алкильную группу с 1-6 атомами углерода, алкилкарбонилоксиалкильную группу, причем каждый алкил имеет 1-6 атомов углерода, или арилкарбонилоксиалкильную группу, причем арил имеет 6-10 атомов углерода и алкил имеет 1-6 атомов углерода; R2 представляет собой атом водорода или алкильную группу с 1-6 атомами углерода или вместе с другим R2 и атомом углерода, с которым они связаны, может образовывать циклическую алкильную группу с 3-6 атомами углерода; R3 представляет собой алкильную группу с 1-6 атомами углерода или вместе с другим R3 и атомом углерода, с которым они связаны, может образовывать циклическую алкильную группу с 3-6 атомами углерода; X представляет собой атом кислорода или метиленовую группу; и n равен целому числу 1 или 2.

Изобретение относится к пиридинкарбоновым кислотам и их сложным эфирам и к применению таких соединений в качестве гербицидов. Предложено соединение формулы I, в которой А выбран из азота и CR5; каждый R1 независимо выбран из C1-C10алкила, C3-C6циклоалкила и гидрокси (R1 группы могут, но не должны быть эквивалентными); R2 выбран из C1-C6алкила, C3-C6циклоалкила, C1-C6галогеналкила, C3-C6галогенциклоалкила, и формулы II, в которой W1 выбран из водорода и фтора; X1 выбран из водорода, галогена, C1-C6алкила, C2-C6алкенила, C2-C6алкинила, C1-C6алкокси, C2-C4алкоксиалкила, C2-C6алкилкарбонила, C2-C4алкенилокси, C2-C4алкинилокси, C1-C6галогеналкила, C2-C6галогеналкенила, C2-C6галогеналкинила, C1-C6галогеналкокси, C2-C4галогеналкоксиалкила, C2-C6галогеналкилкарбонила, C3-C6триалкилсилила, C2-C4галогеналкенилокси, C2-C4галогеналкинилокси, и -N(R7)2; Y1 выбран из водорода, галогена, C1-C6алкила, C1-C6галогеналкила, C1-C6алкокси, C1-C6галогеналкокси, Z1 выбран из водорода и фтора; и в которой, когда X1 и Y1 выбраны из группы, состоящей из -O(СН2)nСН2- или -O(СН2)nО-, n=1 или 2; R3 и R4 каждый представляет собой водород; R5 выбран из водорода, фтора и хлора; R6 выбран из водорода, фтора, хлора, C1-C4алкила и C1-C4галогеналкила; и R7 выбран из водорода, C1-C4алкила и C1-C4галогеналкила, причем указанное соединение является соединением в форме свободной кислоты, сложного эфира или соли, приемлемым для сельскохозяйственных целей.

Изобретение относится к кремнийорганическим полимерам, содержащим сложные эфиры бензойной кислоты, в форме частиц, способу их получения, содержащим их косметическим или дерматологическим композициям, а также их применению для защиты организма живого человека или животного от УФ-излучения.

Изобретение относится к области химии полиуретанов, включающей полиизоцианат и способ его получения. Описан способ получения полиизоцианатов, содержащих аллофанатные и силановые группы, путем превращения A) по меньшей мере одного гидроксиуретана и/или гидроксиамида, имеющего силановые группы, полученного из реакции аминосиланов с циклическими карбонатами и/или лактонами, и B) по меньшей мере еще одного многоатомного функционального по гидроксигруппе компонента с молекулярной массой в диапазоне от 62 до 2000 г/моль с молярным избытком относительно NCO-реактивных групп компонентов А) и B); C) по меньшей мере одного диизоцианата, содержащего алифатическую, циклоалифатическую, жирноароматическую и/или ароматическую связанные изоцианатные группы, и при необходимости последующего удаления непрореагировавшего избытка диизоцианата.

Изобретение относится к новым соединениям формулы (1) или их солям , где R1 означает Н, С1-С6-алкилкарбонил, С1-С6-алкоксикарбонил, SiR7R8R9, где R7, R8, R9 независимо друг от друга означают С1-С6-алкил, фенил-С1-С2-алкоксикарбонил, или R1 означает триметилсилилэтоксиметил (SEM), С1-С2-алкил, причем последний замещен С6-С10-арилом, предпочтительно фенилом, или гетероциклической группой, которая представляет собой моноциклическую насыщенную кольцевую систему с 5 кольцевыми атомами, один из которых является азотом, представляет собой водород или азотзащитную группу.

Изобретение относится к меркаптосиланам. Предложен блокированный меркаптосилан общей формулы (HO)2R1-Si-Z-S-C(=O)-A, где R1 - одновалентный углеводородный радикал, выбранный из алкилов, линейных или разветвленных, содержащих от 1 до 18 атомов углерода; А - водород или одновалентный углеводородный радикал, выбранный из алкилов, линейных или разветвленных, циклоалкилов или арилов, содержащих от 1 до 18 атомов углерода; Z - двухвалентная связывающая группа, содержащая от 1 до 18 атомов углерода и не содержащая гетероатомов.
Изобретение относится к фармацевтической химии. Предложен кремнийцинксодержащий глицерогидрогель, обладающий ранозаживляющей, регенерирующей и антибактериальной активностью, состав которого отвечает формуле kSi(С3Н7О3)4·ZnC3H6O3·хС3Н8О3·yH2O, где 1≤k≤4, 7≤x≤26, 20≤y≤100, полученный взаимодействием тетраглицеролата кремния в избытке глицерина Si(С3Н7О3)4·xC3H8O3, где 0,5≤x≤10, моноглицеролата цинка в избытке глицерина ZnC3H6O3·6С3Н8О3 и воды в мольном соотношении Si(С3Н7О3)4:ZnC3H6O3:С3Н8О3:Н2О равном (1÷4):1:(7÷26):(20÷100) при температуре 20-40°С и интенсивном перемешивании.

Изобретение относится к новым производным пиридо[2,3-b]пиразина общей формулы (I), в которой радикалы и символы имеют значения, приведенные в формуле изобретения. Данные соединения ингибируют ферменты ERK, ERK1, ERK2, PI3K, PI3Kальфа, PI3Kбета, PI3Kгамма, PI3Kдельта, PI3K-C2альфа, PI3K-C2бета, PI3K-Vps34p.

Изобретение относится к способу получения N-(4-(4-((2-(4-хлорфенил)-5,5-диметил-1-циклогекс-1-ен-1-ил)метил)пиперазин-1-ил)бензоил)-4-(((1R)-3-(морфолин-4-ил)-1-((фенилсульфанил)метил)пропил)амино)-3-((трифторметил)сульфонил)бензолсульфонамида или его фармацевтически приемлемой соли, который включает: (a) взаимодействие 4,4-диметилциклогексанона, алкилформиата, выбранного из группы, включающей метилформиат, этилформиат, н-пропилформиат, трет-бутилформиат и любое их сочетание, и первого основания, выбранного из группы, включающей гидрид натрия, трет-бутоксид натрия, трет-бутоксид калия и любое их сочетание, с получением (2Е)-2-(гидроксиметилен)-4,4-диметилциклогексанона, с выделением или без выделения (2Е)-2-(гидроксиметилен)-4,4-диметилциклогексанона; (b) взаимодействие (2Е)-2-(гидроксиметилен)-4,4-диметилциклогексанона, второго основания, выбранного из группы, включающей триэтиламин, 2,6-лутидин, пиридин, имидазол, диизопропилэтиламин, N-метилморфолин, диметиланилин и любое их сочетание, и первого реагента силилэфирной защитной группы, выбранного из группы, включающей триметилхлорсилан, трет-бутилхлордиметилсилан, триизопропилхлорсилан, трет-бутилхлордифенилсилан и любое их сочетание, с получением первого защищенного (2Е)-2-(гидроксиметилен)-4,4-диметилциклогексанона, с выделением или без выделения первого защищенного (2Е)-2-(гидроксиметилен)-4,4-диметилциклогексанона; (c) взаимодействие первого защищенного (2Е)-2-(гидроксиметилен)-4,4-диметилциклогексанона и 4-хлорфенилмагнийбромида с получением первого защищенного (2Е)-1-(4-хлорфенил)-2-(гидроксиметилен)-4,4-диметилциклогексанола; с выделением или без выделения первого защищенного (2Е)-1-(4-хлорфенил)-2-(гидроксиметилен)-4,4-диметилциклогексанола; (d) взаимодействие первого защищенного (2Е)-1-(4-хлорфенил)-2-(гидроксиметилен)-4,4-диметилциклогексанола и первой кислоты, выбранной из группы, включающей тетра-н-бутиламмонийфторид, трифторуксусную кислоту, хлористоводородную кислоту, трифторметансульфоновую кислоту, серную кислоту и любое их сочетание, с получением 2-(4-хлорфенил)-5,5-диметилциклогекс-1-ен-1-карбальдегида, с выделением или без выделения 2-(4-хлорфенил)-5,5-диметилциклогекс-1-ен-1-карбальдегида; (e) взаимодействие 2-(4-хлорфенил)-5,5-диметилциклогекс-1-ен-1-карбальдегида, этил 4-пиперазин-1-илбензоата и первого восстановителя, выбранного из группы, включающей триацетоксиборогидрид натрия, цианоборогидрид натрия и их сочетания, с выделением или без выделения этил 4-(4-((2-(4-хлорфенил)-5,5-диметилциклогекс-1-ен-1-ил)метил)пиперазин-1-ил)бензоата; (f) взаимодействие этил 4-(4-((2-(4-хлорфенил)-5,5-диметилциклогекс-1-ен-1-ил)метил)пиперазин-1-ил)бензоата и водного раствора третьего основания, выбранного из группы, включающей гидроксид натрия, гидроксид калия и их сочетания, с выделением или без выделения 4-(4-((2-(4-хлорфенил)-5,5-диметилциклогекс-1-ен-1-ил)метил)пиперазин-1-ил)бензойной кислоты; и (g) взаимодействие 4-(4-((2-(4-хлорфенил)-5,5-диметилциклогекс-1-ен-1-ил)метил)пиперазин-1-ил)бензойной кислоты, 4-(((1R)-3-морфолин-4-ил-1-((фенилтио)метил)пропил)амино)-3-((трифторметил)сульфонил)бензолсульфонамида и первого связывающего реагента, выбранного из группы, включающей 1-этил-3-(3-(диметиламино)пропил)-карбодиимидгидрохлорид, N,N′-дициклогексилкарбодиимид, N,N′-диизопропилкарбодиимид, 1,1′-карбонилдиимидазол и любое их сочетание, с или без четвертого основания, выбранного из группы, включающей 1,8-диазабицикло(5.4.0)ундец-7-ен, трет-бутоксид калия и их сочетания, и с или без первого вспомогательного связывающего реагента, выбранного из группы, включающей 4-диметиламинопиридин, гидроксибензотриазол, 1-гидрокси-7-аза-бензотриазол и любое их сочетание, с выделением или без выделения N-(4-(4-((2-(4-хлорфенил)-5,5-диметил-1-циклогекс-1-ен-1-ил)метил)пиперазин-1-ил)бензоил)-4-(((1R)-3-(морфолин-4-ил)-1-((фенилсульфанил)метил)пропил)амино)-3-((трифторметил)сульфонил)бензолсульфонамида.

Изобретение относится к производству изделий электронной техники, конкретно - к производству оксидных конденсаторов с твердым электролитом на основе полимера. Предложены триалкоксисиланы общей формулы I, где R1 - Si(OAlk)3 или R1=-CH=N-CH2CH2CH2Si(OAlk)3, R2=R3=-OCH2CH2O-, в качестве кремнийсодержащих добавок для образования монослоя на поверхности танталового анода из спрессованного порошка тантала, а также применение триэтокси-2-тиенилсилана по тому же назначению.

Изобретение относится к способам получения (1Е)-1-три-н-бутилстаннил-4-метил-4-триметилсилоксиокт-1-ена формулы I, используемого в синтезе практически важного аналога простагландина E1 мизопростола. Предложен способ, заключающийся во взаимодействии в атмосфере аргона 4-метил-4-триметилсилилокси-1-октана с гидридом трибутилолова при перемешивании и кипячении в течение 3 ч с последующим выделением целевого продукта вакуумной перегонкой; при этом используемый гидрид трибутилолова генерируется in situ путем добавления боргидрида натрия к хлориду трибутилолова в безводном этаноле при перемешивании в атмосфере аргона при 20°C. Технический результат - предложенный способ позволяет упростить, удешевить и повысить технологичность процесса получения (1E)-1-три-н-бутилстаннил-4-метил-4-триметилсилоксиокт-1-ена за счет замены токсичного и дорогостоящего реагента гидрида трибутилолова на таковой, получаемый in situ из доступных и значительно более дешевых боргидрида натрия и трибутилоловохлорида, что обеспечивает возможность масштабирования синтеза до сотен граммов. 1 пр. I

Изобретение относится к способам получения хиральных соединений, в частности к способу получения хирального соединения формулы (II). Способ включает реакцию хирального соединения формулы (I) с H2N-NH-CHO в растворителе с получением соединения формулы (II). В формулах (I) и (II) Y обозначает замещенный или незамещенный арильный фрагмент, где замещенный арильный фрагмент содержит 1, 2 или 3 заместителя, которые выбраны из группы, включающей галоген, алкил и C1-C6алкоксигруппу. Изобретение относится также к способам получения хиральных соединений формул (III)-(V) с использованием способа получения хирального соединения формулы (II), хиральным соединениям формул (II)-(V) и их применению для получения фунгицидного средства, предпочтительно позаконазола. В формулах (III)-(V) Y имеет значение, указанное для соединений формул (I) и (II); Raa, Rbb и Rcc могут быть одинаковыми или разными и представляют собой алкильные или арильные остатки; R1 означает алкильный остаток. 9 н. и 22 з.п. ф-лы, 2 ил., 3 пр.

Изобретение относится к области химии кремнийорганических соединений. Предложены натрийокси(аминопропил)диалкоксисиланы общей формулы (I), где Alk означает углеводородный радикал из ряда -CH3, -C2H5, -CH2CH2CH3, -CH2CH2CH2CH3; R означает заместитель из ряда -NH2, -NHCH2CH2NH2, -NHCH2CH2NHCH2CH2NH2. Предложен также способ их получения взаимодействием в среде безводного органического растворителя гидроксида натрия с алкоксисиланом формулы (AlkO)3Si[(CH2)3R], где R и Alk имеют вышеуказанные значения. Технический результат - созданы новые функциональные мономеры, используемые в различных поликонденсационных процессах, а также разработан технологичный способ их получения. 2 н. и 4 з.п. ф-лы, 5 ил., 6 пр. (I)
Наверх