Способ получения n-арил-1,5,3-дитиазациклоундеканов

Изобретение относится к способу получения N-арил-1,5,3-дитиазациклоундеканов формулы

Сущность способа заключается во взаимодействии Ν,Ν-бис(метоксиметил)-N-арил(фенил, n-толуидин, o-анизидин, o-хлорфенил, n-хлорфенил)аминов с 1,6-гександитиолом в присутствии катализатора кристаллогидрата азотнокислого самария, нанесенного на γ-оксид алюминия (Sm(NO3)3·6H2O/γ-Al2O3), взятыми в соотношении N,N-бис(метоксиметил))-N-арил(фенил, n-толуидин, o-анизидин, o-хлорфенил, n-хлорфенил)амин (ммоль) : 1,5-пентандитиол (ммоль) : Sm(NO3)3·6H2O/γ-Al2O3 (мас.%) = 1:1:0.05, при комнатной (~20°C) температуре и атмосферном давлении в этиловом эфире уксусной кислоты в качестве растворителя в течение 4-6 ч. Выход соответствующих N-арил-1,5,3-дитиазациклоундеканов общей формулы (1) составляет 68-82%. Указанные соединения могут найти применение в качестве биологически активных соединений, селективных сорбентов и экстрагентов благородных и драгоценных металлов. 1 табл., 1пр.

 

Изобретение относится к области органической химии, конкретно к способу получения N-арил-1,5,3-дитиазациклоундеканов общей формулы (1)

Циклические азот- и серусодержащие соединения перспективны в качестве биологически активных соединений [Z. Brzozowski, F. Saczewski, M. Gdaniec. Bioorganic & Medicinal Chemistry, 2003, №11, p 3673; R.B. Pawar, V.V. Mulwad. ХГС, 2004, №2, с. 257], селективных сорбентов и экстрагентов благородных и драгоценных металлов [Муринов Ю.И., Майстренко В.Н., Афзалетдинова Н.Г. Экстракция металлов S,N-органическими соединениями. - М.: Наука, 1993, 192 с.].

Известен способ (Ахметова В.Р., Ниатшина З.Т., Хабибуллина Г.Р., Бушмаринов И.С., Борисова А.О., Старикова З.А., Коржова Л.Ф., Кунакова Р.В. Синтез, кристаллическая структура и взаимные превращения новых N-арил-1,3,5-дитиазинанов, 1,3,5-тиадиазинанов и 1,5-дитиа-3,7-диазациклооктанов // Изв. АН. Сер. хим., 2010, 5, с. 980-986) получения восьмичленных N,S-содержащих гетероциклов, а именно N,N′-дифенил-1,5-дитиа-3,7-диазациклооктанов (2) взаимодействием анилина, водного формальдегида (37%) и сероводорода при температуре 0°C по схеме

Известным способом не могут быть получены N-арил-1,5,3-дитиазациклоундеканы общей формулы (1).

Известен способ (Хайруллина P.P., Акманов Б.Ф., Кунакова Р.В., Ибрагимов А.Г., Джемилев У.М. Эффективное каталитическое тиометилирование гидразидов карбоновых кислот // Изв. АН. Сер. хим., 2013, 1, с. 98-103) получения N-(1,5,3-дитиазонан-3-ил)амидов (3) взаимодействием N1,N1,N8,N8-тетраметил-2,7-дитиаоктан-1,8-диамина с гидразидами карбоновых кислот в хлороформе в присутствии SmCl3·H2O по схеме

Известным способом не могут быть получены N-арил-1,5,3-дитиазациклоундеканы общей формулы (1).

Известен способ (Н.Н. Мурзакова, К.И. Прокофьев, Т.В. Тюмкина, А.Г. Ибрагимов. Синтез N-арил-1,5,3-дитиазепинанов и N-арил-1,5,3-дитиазоцинанов с участием Sm- и Co-содержащих катализаторов // ЖОрХ. 2012. Т. 48. Вып. 4. С. 590) получения 3-арил-1,5,3-дитиазепинанов или 3-арил-1,5,3-дитиазоцинанов общей формулы (4) взаимодействием ариламинов с N-трет-бутил-1,5,3-дитиазепинаном или N-трет-бутил-1,5,3-дитиазоцинаном в присутствии катализатора Sm(NO3)3·6H2O, с выходом 63-86% по схеме

По известному способу N-арил-1,5,3-дитиазациклоундеканы общей формулы (1) не образуются.

Предлагается новый способ получения N-арил-1,5,3-дитиазациклоундеканов общей формулы (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии N,N-бис(метоксиметил)-N-арил(фенил, n-толуидин, o-анизидин, o-хлорфенил, n-хлорфенил)амина с 1,6-гександитиолом в присутствии катализатора кристаллогидрата азотнокислого самария, нанесенного на γ-оксид алюминия (Sm(NO3)3·6H2O/γ-Al2O3), взятыми в соотношении N,N-бис(фенил, n-толуидин, o-анизидин, o-хлорфенил, n-хлорфенил)-N-ариламин (ммоль) : 1,6-гександитиол (ммоль) : Sm(NO3)3·6H2O/γ-Al2O3 (мас.%) = 1:1:(0.03-0.07), предпочтительно 1:1:0.05, при комнатной (~20°C) температуре и атмосферном давлении в этиловом эфире уксусной кислоты в качестве растворителя в течение 4-6 ч, предпочтительно 5 ч. Выход соответствующих N-арил-1,5,3-дитиазациклоундеканов общей формулы (1) составляет 68-82%. Реакция протекает по схеме

N-Арил-1,5,3-дитиазациклоудеканы общей формулы (1) образуются только лишь с участием N,N-бис(метоксиметил)-N-ариламинов и 1,6-гександитиола, взятых в стехиометрических количествах. При другом соотношении исходных реагентов снижается селективность реакции. Без катализатора реакция не идет.

Проведение указанной реакции в присутствии катализатора Sm(NO3)3·6H2O/γ-Al2O3 больше 7 мас.% в расчете на исходный N,N-бис(метоксиметил)-N-ариламин не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Использование катализатора Sm(NO3)3·6H2O/γ-Al2O3 менее 3 мас.% снижает выход (1), что связано, возможно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Реакции проводили при температуре 20°C. При температуре выше 20°C (например, 60°C) увеличиваются энергозатраты, а при температуре ниже 20°C (например, 10°C) снижается скорость реакции. Опыты проводили в этиловом эфире уксусной кислоты, т.к. в нем хорошо растворяются исходные реагенты и целевые продукты.

Существенные отличия предлагаемого способа:

В известном способе реакция идет с образованием 3-арил-1,5,3-дитиазепинанов и 3-арил-1,5,3-дитиазоцинанов общей формулы (4) взаимодействием ариламинов с N-трет-бутил-1,5,3-дитиазепинаном или N-трет-бутил-1,5,3-дитиазоцинаном в присутствии Sm(NO3)3·6H2O с выходами 63-86%. Реакция протекает в присутствии гомогенного катализатора Sm(NO3)3·6H2O, который не может быть регенерирован и использован повторно.

В предлагаемом способе в качестве исходных реагентов применяются N,N-бис(метоксиметил)-N-арил(фенил, n-толуидин, o-анизидин, o-хлорфенил, n-хлорфенил)амины и 1,6-гександитиол, а в качестве катализатора Sm(NO3)3·6H2O/γ-Al2O3, который может быть использован многократно без регенерации. В отличие от известных предлагаемый способ с участием гетерогенного катализатора позволяет синтезировать N-арил-1,5,3-дитиазациклоундеканы общей формулы (1) с выходом 68-82%.

Катализатор Sm(NO3)3·6H2O/γ-Al2O3 готовят в соответствии с известными общими принципами приготовления нанесенных катализаторов [Пахомов Н.А. Научные основы приготовления катализаторов: введение в теорию и практику. - Новосибирск: Издательство СО РАН, 2011, с. 262] путем пропитки носителя γ-Al2O3 раствором нитрата самария с последующей сушкой при 120-130°C. Катализатор содержит 12.8 мас.% Sm(NO3)3·6H2O и 87.2 мас.% γ-Al2O3.

Способ поясняется следующими примерами:

ПРИМЕР 1. В сосуд Шленка, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 0.18 г (1 ммоль) N,N-бис(метоксиметил)-N-фениламина и 0.15 г (1 ммоль) 1,6-гександитиола, 5 мл этилацетата, 0.009 г (5 мас.% в расчете на N,N-бис(метоксиметил)-N-фениламин) Sm(NO3)3·6H2O/γ-Al2O3, перемешивают при комнатной (~20°C) температуре 5 ч, выделяют N-фенил-1,5,3-дитиазациклоундекан (1) с выходом 75%.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.

Все опыты проводили при эквимольном соотношении N,N-бис(метоксиметил)-N-ариламина и 1,6-гександитиола в этиловом эфире уксусной кислоты при комнатной температуре (~20°C). Во всех опытах повторное (трехкратное) применение гетерогенного катализатора Sm(NO3)3·6H2O/γ-Al2O3 не приводит к существенному снижению выхода целевого продукта (1).

Спектральные характеристики N-фенил-1,5,3-дитиазациклоудекана:

Спектр ЯМР 1H (δ, м.д., CDCl3, J/Гц): 1.30-1.59 (м., 8H, CH2 (7-10)); 2.55 (м., 4H, CH2 (6,11)); 4.67 (с., 4H, CH2 (2,4)); 6.87-6.89 (м., 2H, CH (13,17)); 6.97-6.99 (м., H, CH (15)); 7.26-7.30 (м., 2H, CH (14,16)). Спектр ЯМР 13C (δ, м.д., J/Гц): 28.49 (C-8,9); 29.96 (C-7,10); 31.61 (C-6,11); 53.73 (C-2,4); 115.78 (C-17,13); 119.65 (C-15); 129.27 (C-14,16); 147.29 (C-12).

Спектральные характеристики N-(n-метилфенил)-1,5,3-дитиазациклоундекана:

Спектр ЯМР 1H (δ, м.д., CDCl3, J/Гц): 1.31-1.61 (м., 8H, CH2 (7-10)); 2.32 (с., 3H, CH3 (18)); 2.51-2.70 (м., 4H, CH2 (6,11)); 4.67 (с., 4H, CH2 (2,4)); 7.06 (д., 2H, CH (12,16) J=8 Гц); 7.12 (д., 2H, CH (13,15) J=8 Гц). Спектр ЯМР 13C (δ, м.д., J/Гц): 20.90 (С-18); 28.35 (C-8,9); 29.82 (C-7,10); 31.45 (C-6,11); 54.02 (C-2,4); 116.36 (C-13,17); 127.62 (C-15); 129.83 (C-14,16); 145.21 (C-12).

Спектральные характеристики N-(o-метоксилфенил)-1,5,3-дитиазациклоундекана:

Спектр ЯМР 1H (δ, м.д., CDCl3, J/Гц): 1.32-1.61 (м., 6H, CH2 (7-10)); 3.83 (с., 3H, CH3 (18)); 2.41-2.57 (м., 4H, CH2 (6,11)); 4.58 (с., 4H, CH2 (2,4)); 6.62-7.03 (м., 4H, CH (13-16)). Спектр ЯМР 13C (δ, м.д., J/Гц): 27.56 (C-8,9); 29.78 (C-7,10); 31.84 (C-6,11); 54.18 (C-2,4); 55.56 (C-18); 109.72 (C-16); 111.37 (C-13); 117.69 (C-14); 121.17 (C-15); 135.60 (C-17); 147.18 (C-12).

Спектральные характеристики N-(o-хлорфенил)-1,5,3-дитиазациклоундекана:

Спектр ЯМР 1H (δ, м.д., CDCl3, J/Гц): 1.32-1.59 (м., 6H, CH2 (7-10)); 2.48-2.60 (м., 4H, CH2 (6,11)); 4.45 (с., 4H, CH2 (2,4)); 6.71-7.31 (м., 4H, CH (14-17)). Спектр ЯМР 13C (δ, м.д., J/Гц): 27.94 (C-8,9); 29.66 (C-7,10); 31.36 (C-6,11); 54.34 (C-2,4); 112.86 (C-17); 118.50 (C-15); 119.80 (C-13); 127.77 (C-14); 129.27 (C-16); 141.86 (C-12).

Спектральные характеристики N-(n-хлорфенил)-1,5,3-дитиазациклоундекана:

Спектр ЯМР 1H (δ, м.д., CDCl3, J/Гц): 1.39-1.69 (м., 8H, CH2 (7-10)); 2.52-2.67 (м., 4H, CH2 (6,11)); 4.62 (с., 4H, CH2 (2,4)); 6.88 (д., 2H, CH (12,16) J=5 Гц); 7.22 (д., 2H, CH (13,15) J=5 Гц). Спектр ЯМР 13C (δ, м.д., J/Гц): 28.41 (C-8,9); 29.81 (C-7,10); 31.56 (C-6,11); 54.59 (C-2,4); 116.95 (C-13,17); 124.59 (C-15); 129.10 (C-14,16); 145.67 (C-12).

Способ получения N-арил-1,5,3-дитиазациклоундеканов общей формулы (1)

отличающийся тем, N,N-бис(метоксиметил)-N-арил(фенил, n-толуидин, o-анизидин, o-хлорфенил, n-хлорфенил)амины подвергают взаимодействию с 1,6-гександитиолом в присутствии катализатора кристаллогидрата азотнокислого самария, нанесенного на γ-оксид алюминия (Sm(NO3)3·6H2O/γ-Al2O3) при соотношении N,N-бис(метоксиметил)-N-арил(фенил, n-толуидин, o-анизидин, o-хлорфенил, n-хлорфенил)амин (ммоль) : 1,6-гександитиол (ммоль) : Sm(NO3)3·6H2O/γ-Al2O3 (мас.%) = 1:1:0.03-0.07 в этиловом эфире уксусной кислоты в качестве растворителя, при комнатной температуре (~20°C), атмосферном давлении, в течение 4-6 ч.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к способу получения N-арил-1,5,3-дитиазеканов формулы: Сущность способа заключается во взаимодействии N,N-бис(метоксиметил)-N-арил(фенил, n-толуидин, о-анизидин, о-хлорфенил, м-хлорфенил)аминов с 1,5-пентандитиолом в присутствии катализатора кристаллогидрата азотнокислого самария, нанесенного на γ-оксид алюминия (Sm(NO3)3*6H2O/γ-Al2O3), взятых в соотношении N,N-бис(метоксиметил)-N-арил(фенил, n-толуидин, о-анизидин, о-хлорфенил, м-хлорфенил)амин (ммоль): 1,5-пентандитиол (ммоль) : 8 (Sm(NO3)3*6H2O/γ-Al2O3) (мас.%)=1:1:0.05, при комнатной (~20°C) температуре и атмосферном давлении в этиловом эфире уксусной кислоты в качестве растворителя в течение 4-6 ч.

Изобретение относится к способу получения 1,7-дитиа-3,5-диазациклоалкан-4-онов. Сущность способа заключается в том, что N,N′-бис(метоксиметил)мочевину подвергают взаимодействию с α,ω-алкандитиолом общей формулы HS(CH2)nSH (где n=2-4) в этиловом спирте в присутствии гетерогенного катализатора Cs2CO3/SiO2, при мольном соотношении N,N′-бис(метоксиметил)мочевина:HS(CH2)nSH=10:10, при содержании катализатора Cs2CO3/SiO2 в реакционной массе 30-50 мас.% в расчете на N,N′-бис(метоксиметил)мочевину, при температуре 50-70°С и атмосферном давлении в течение 5-7 ч с выходом 44-70%.

Изобретение относится к способу получения N-арил-1,5,3-дитиазонанов, который заключается во взаимодействии N,N-бис(метоксиметил)-N-арил(фенил, м-толуидин, м-анизидин, п-хлорфенил, п-бромфенил)аминов с 1,4-бутандитиолом в присутствии катализатора кристаллогидрата азотнокислого самария, нанесенного на γ-оксид алюминия (Sm(NO3)3·6H2O/γ-Al2O3), взятыми в соотношении N,N-бис(метоксиметил)-N-арил(фенил, м-толуидин, м-анизидин, п-хлорфенил, п-бромфенил)амин (ммоль) : 1,4-бутандитиол (ммоль) : Sm(NO3)3·6H2O/γ-Al2O3 (мас.%) = 1:1:0.05, при комнатной (~20°С) температуре и атмосферном давлении в этиловом эфире уксусной кислоты в качестве растворителя в течение 4-6 ч.

Изобретение относится к области органической химии, а именно к способу получения бис-(3-метоксибензамидил)-тетратиадиазациклоалканов формулы (1), где n= 1 или 2, отличающемуся тем, что мета-метоксибензгидразид подвергается взаимодействию с α,ω-дитиолом [HS(CH2)3(CH2)nSH, где n=1, 2], предварительно смешанным при 20°C с водным раствором формальдегида, в присутствии катализатора кристаллогидрата хлорида самария SmCl3·6H2O при мольном соотношении гидразид : α,ω-алкандитиол : формальдегид : SmCl3·6H2O=10:10:20:(0.3-0.7), предпочтительно 10:10:20:0.5 при 75-85°C и атмосферном давлении в течение 20-26 ч.

Изобретение относится к области органической химии, в частности, к способу получения N,N'-бис-(2-гидроксиэтил)тетратиадиазациклоалканов общей формулы (1). Сущность способа заключается во взаимодействии смеси формальдегида и α,ω-дитиола с 2-аминоэтанолом при мольном соотношении формальдегид : α,ω-дитиол : 2-аминоэтанол = 2:1:1 при комнатной температуре (~20°C) и атмосферном давлении в течение 2.5-3.5 ч.

Изобретение относится к органической химии, конкретно, к способу получения N,N′-бис-(3-меркаптофенил)тетратиадиазациклоалканов формулы 1. Сущность способа заключается во взаимодействии м-аминотиофенола с формальдегидом и α,ω-алкандитиолом общей формулы HSCH2(CH2)nSH (где n=1, 2, 3) в присутствии катализатора Sm(NO3)3·6H2O при мольном соотношении м-аминотиофенол:формальдегид:α,ω-алкандитиол:Sm(NO3)3·6H2O = 1:2:1:(0.03-0.07) при комнатной температуре (~20°С) и атмосферном давлении в среде этанола в течение 2.5-3.5 ч.

Изобретение относится к системе доставки для плохо растворимых в воде твердых активных ингредиентов. Система доставки в форме твердой дисперсии содержит материал носителя, состоящий в основном из кристаллического материала матрицы и твердый активный ингредиент, имеющий структуру (I): или его соли.

Изобретение относится к области органической химии, конкретно к способу получения N-(1,5,3-дитиазонан-3-ил)амидов общей формулы (1): где R = p-C5H4N (a), (СН3)3СО (b), m-C5H4N (c), который заключается в том, что гидразиды общей формулы RC(O)NHNH2 (R = указанные выше) подвергаются взаимодействию с 1,4-бутандитиолом, предварительно смешанным при 20°C с водным раствором формальдегида, в присутствии катализатора кристаллогидрата хлорида меди CuCl2·2H2O при мольном соотношении 1,4-бутандитиол : CH2O : RC(O)NHNH2 : CuCl2·2H2O = 10:20:10:(0.3-0.7) при 75-85°C и атмосферном давлении в течение 44-52 ч.

Изобретение относится к области органической химии, конкретно, к способу получения N-(1,5,3-дитиазонан-3-ил)амидов общей формулы (1) , где R = p-C5H4N (а), (CH3)3СО (b), m-C5H4N (с), который состоит в том, что N1,N1,N8,N8-тетраметил-2,7-дитиаоктан-1,8-диамин подвергается взаимодействию с гидразидом общей формулы RC(O)NHNH2 [R = указанные выше] в присутствии катализатора кристаллогидрата нитрата самария Sm(NO3)3·6H2O при мольном соотношении N1,N1,N8,N8-тетраметил-2,7-дитиаоктан-1,8-диамин : RC(O)NHNH2 : Sm(NO3)3·6H2O = 10 : 10 : (0.3-0.7) при температуре 75-85°C и атмосферном давлении в смеси растворителей этиловый спирт-хлороформ в течение 20-28 ч.

Изобретение относится к области органического синтеза, а именно к способу поэтапного получения 1,7,13,19,25,31,37,43-октатиа-3,5,9,11,15,17,21,23,27,29,33,35,39,41,45,47-гексадекаазациклооктатетраконтан-4,10,16,22,28,34,40,46-октатиона (I), a затем 5,6-дигидро-2Н-тиадиазин гидройодида (II) формул: который заключается во взаимодействии насыщенного сероводородом водного раствора формальдегида (37%) со свежеприготовленным раствором тиокарбамид - н-BuONa в соотношении тиокарбамид: CH 2O: H2S: н-BuONa 1:3:2:2 при 40°C и постоянном перемешивании в течение 6 часов с последующим взаимодействием полученного макрогетероцикла (I) с CH3I (1:10) в течение 7 дней.
Наверх