Способ получения 6-арил-2,4,8-тритиа-6-аза-1,3(1,4)-дибензоциклооктафанов

Изобретение относится к способу получения 6-арил-2,4,8-тритиа-6-аза-1,3(1,4)-дибензоциклооктафанов общей формулы (1)

в котором N,N-бис(метоксиметил)-N-арил(n-метоксифенил, о-метоксифенил, о-метилфенил)амины подвергают взаимодействию с 4,4′-димеркаптодифенилсульфидом в присутствии катализатора кристаллогидрата азотнокислого самария Sm(NO3)3·6H2O, взятыми в мольном соотношении N,N-бис(метоксиметил)-N-ариламин:4,4′-димеркаптодифенилсульфид:Sm(NO3)3·6H2O=1:1:(0.03-0.07) в этиловом эфире уксусной кислоты в качестве растворителя при комнатной температуре (~20°C) и атмосферном давлении в течение 6-8 ч. Технический результат: получение 6-арил-2,4,8-тритиа-6-аза-1,3(1,4)-дибензоциклооктафанов общей формулы (1) с высоким выходом. 1 табл., 1 пр.

 

Предлагаемое изобретение относится к области органической химии, конкретно к способу получения 6-арил-2,4,8-тритиа-6-аза-1,3(1,4)-дибензоциклооктафанов общей формулы (1)

Циклические азот-, кислород- и серусодержащие макроциклы перспективны в качестве селективных лигандов (Eds. Y. Inoue, G.W. Gokel. Cation Binding by Macrocycles. Marcel Dekker. New York. 1990; R.M. Izatt, K. Pawlak, J.S.Bradshaw, R.L. Bruening. Chem. Rev., 1991, 91, 1721 p.), для экстракции и разделения катионов металлов (А.Т. Yordanov, D.M. Roundhill. Coord. Chem. Rev., 1998, 170, 93 p.; K. Gloe, H. Graubaum, M. Wust, T. Rambusch, W. Seichter. Coord. Chem. Rev., 2001, 222, 103 p.), для транспорта ионов через мембраны (P. Bushlmann, Е. Pretsch, Е. Bakker. Chem. Rev., 1998, 98, 1593 р.), в фоточувствительных системах (В. Valeur, I. Leray. Coord. Chem. Rev., 2000, 205, 3 p), выступают в роли межфазных катализаторов, моделирующих ферментативную активность (М.С. Feiters. In comprehensive Supramolecular Chemistry. Pergamon Press. Oxford. 1996, 9, 267 p.).

Известен способ (К.К. Ellis, В. Wilke, Y. Zhang, S. Diver. A new method for the synthesis of imidazolidinone- and benzimidazalone-containing[2.2]cyclophanes. Organic Letters, 2000, 2, 24, 3785-3788) получения гетероциклофанов (2) взаимодействием производных бензо-1,4-диметантиола с 1,3-бис(метоксиметил)имидазолидин-2-оном при кипячении в хлористом метилене в присутствии 1% трифторуксусной кислоты с выходом 40%.

Известным способом не могут быть получены 6-арил-2,4,8-тритиа-6-аза-1,3(1,4)-дибензоциклооктафаны формулы (1).

Известен способ (G.R. Khabibullina, V.R. Akhmetova, M.F. Abdullin, T.V. Tyumkina, L.M. Khalilov, A.G. Ibragimov. Multicomponent reactions of amino alcohols with CH2O and dithiols in the synthesis of 1,3,5-dithiazepanes and macroheterocycles. Tetrahedron, 2014, 70, 3502-3509) получения 2-[18,32-бис(2-гидроксиэтил)-11,25,39-триокса-2,6,16,20,30,34-гексатиа-4,18,32-триазагептацикло[38.2.2.27,10.212,15.221,24.226,29.235,38]тетрапентаконта-1(43),7(54),8,10(53),12(52),13,15(51),21(50),22,24(49),26(48),27,29(47),35(46),36,38(45),40,41-октадекаен-4-ил]-1-этанола (3) с выходом 62% в смеси с побочным макрогетероциклом (4) циклоконденсацией моноэтаноламина с CH2O и 4,4′-димеркаптодифенилоксидом (мольное соотношение 1:2:1) в растворе хлороформа за 4 ч.

Известным способом не могут быть получены 6-арил-2,4,8-тритиа-6-аза-1,3(1,4)-дибензоциклооктафаны формулы (1).

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения о селективном получении 6-арил-2,4,8-тритиа-6-аза-1,3(1,4)-дибензоциклооктафанов формулы (1).

Предлагается новый способ получения 6-арил-2,4,8-тритиа-6-аза-1,3(1,4)-дибензоциклооктафанов общей формулы (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии N,N-бис(метоксиметил)-N-арил(n-метоксифенил, о-метоксифенил, о-метилфенил)амина с 4,4′-димеркаптодифенил сульфидом в присутствии катализатора кристаллогидрата азотнокислого самария Sm(NO3)3·6H2O, взятыми в мольном соотношении N,N-бис(метоксиметил)-N-ариламин:4,4′-димеркаптодифенилсульфид:Sm(NO3)3·6H2O=1:1:(0.03-0.07), предпочтительно 1:1:0.05, при комнатной (~20°C) температуре и атмосферном давлении в этиловом эфире уксусной кислоты в качестве растворителя в течение 6-8 ч, предпочтительно 7 ч. Выход соответствующих 6-арил-2,4,8-тритиа-6-аза-1,3(1,4)-дибензоциклооктафанов общей формулы (1) составляет 72-85%. Реакция протекает по схеме:

6-Арил-2,4,8-тритиа-6-аза-1,3(1,4)-дибензоциклооктафаны общей формулы (1) образуются только лишь с участием N,N-бис(метоксиметил)-N-ариламинов и 4,4′-димеркаптодифенилсульфида, взятых в стехиометрических количествах. При другом соотношении исходных реагентов снижается выход целевых продуктов (1). Без катализатора реакция не идет.

Проведение указанной реакции в присутствии катализатора Sm(NO3)3·6H2O больше 7 мол.% в расчете на исходный N,N-бмс(метоксиметил)-N-ариламин не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Использование катализатора Sm(NO3)3·6H2O менее 3 мол.% снижает выход (1), что связано, возможно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Реакции проводили при температуре 20°C. При температуре выше 20°C (например, 60°C) увеличиваются энергозатраты, а при температуре ниже 20°C (например, 0°C) снижается скорость реакции. Опыты проводили в этиловом эфире уксусной кислоты, т.к. в нем хорошо растворяются исходные реагенты и целевые продукты.

Существенные отличия предлагаемого способа.

В предлагаемом способе в реакцию с N,N-бис(метоксиметил)-N-ариламинами вовлекается 4,4′-димеркаптодифенилсульфид в присутствии каталитических количеств Sm(NO3)3·6H2O. Реакция идет с селективным образованием 6-арил-2,4,8-тритиа-6-аза-1,3(1,4)-дибензоциклооктафанов формулы (1).

В известном способе макроцикл формулы (3) получают в смеси с побочным гетероциклом (4) трехкомпонентной конденсацией аминоэтанола с формальдегидом и 4,4′-димеркаптодифенилоксидом.

Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами.

Способ позволяет получать с высокой селективностью и выходами 6-арил-2,4,8-тритиа-6-аза-1,3(1,4)-дибензоциклооктафаны формулы (1).

Способ поясняется следующими примерами.

ПРИМЕР 1. В сосуд Шленка, установленный на магнитной мешалке, помещают 0.21 г (1 ммоль) N,N-бис(метоксиметил)-N-(n-метоксифенил)амина и 0.25 г (1 ммоль) 4,4′-димеркалтодифенилсульфида, 5 мл этилового эфира уксусной кислоты, 0.02 г [5 мол.% в расчете на N,N-бис(метоксиметил)-N-n-метоксифениламин] Sm(NO3)3·6H2O, перемешивают при комнатной (~20°C) температуре 7 ч, выделяют 6-(4-метоксифенил)-2,4,8-тритиа-6-аза-1,3(1,4)-дибензоциклооктафан (1) с выходом 74%.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл. 1.

Спектральные характеристики 6-(4-метоксифенил)-2,4,8-тритиа-6-аза-1,3(1,4)-дибензоциклооктафана:

Спектр ЯМР 1Н (δ, м.д., CDCl3, J/Гц): 3.77 (с, 9Н, ОСН3); 4.70 (с, 12Н, NCH2S); 6.64-6.69 (м, 6Н, Ph); 6.76-6.85 (м, 6Н, Ph); 7.32-7.36 (м, 12Н, Ph); 7.42-7.46 (м, 6Н, Ph). Спектр ЯМР 13С (δ, м.д., J/Гц): 52.49 (ОМе); 55.75 (NCH2S); 114.45; 114.89; 115.86; 116.43; 120.09; 128.72; 131.47; 133.55; 137.45; 139.87 (Ph)

Спектральные характеристики 6-(2-метоксифенил)-2,4,8-тритиа-6-аза-1,3(1,4)-дибензоциклооктафана:

Спектр ЯМР 1Н (δ, м.д., CDCl3, J/Гц): 3.82 (с., 9Н, ОСН3); 4-80 (с., 12Н, NCH2S); 6.74-6.83 (м, 9Н, Ph); 6.93-6.97 (м, 3Н, Ph); 7.26-7.28 (м, 12Н, Ph); 7.33-7.35 (м, 6Н, Ph). Спектр ЯМР 13С (δ, м.д., J/Гц): 51.12 (ОМе); 55.52 (NCH2S); 109.96; 111.98; 115.03; 118.46; 121.21; 128.52; 131.36; 133.52; 134.74; 147.47 (Ph)

Спектральные характеристики 6-(2-метилфенил)-2,4,8-тритиа-6-аза-1,3(1,4)-дибензоциклооктафана:

Спектр ЯМР 1Н (δ, м.д., CDCl3, J/Гц): 234 (с., 9Н, СН3); 4/71 (с., 12Н, NCH2S); 6.72-6.81 (м, 6Н, Ph); 6.84-6.90 (м, 3H, Ph); 6.95-6.98 (м, 3H, Ph); 7.27-7.29 (м, 12Н, Ph); 7.31-7.33 (м, 6Н, Ph). Спектр ЯМР 13С (δ, м.д., J/Гц): 22.66 (Me); 51.11 (NCH2S); 111.79; 118.77; 122.94; 128.48; 130.42; 131.46; 133.85; 134.95; 142.84 (Ph).

Способ получения 6-арил-2,4,8-тритиа-6-аза-1,3(1,4)-дибензоциклооктафанов общей формулы (1)

отличающийся тем, что N,N-бис(метоксиметил)-N-арил(n-метоксифенил, о-метоксифенил, о-метилфенил)амины подвергают взаимодействию с 4,4′-димеркаптодифенилсульфидом в присутствии катализатора кристаллогидрата азотнокислого самария Sm(NO3)3·6H2O, взятыми в мольном соотношении N,N-бис(метоксиметил)-N-ариламин:4,4′-димеркаптодифенилсульфид:Sm(NO3)3·6H2O=1:1:(0.03-0.07) в этиловом эфире уксусной кислоты в качестве растворителя при комнатной температуре (~20°C) и атмосферном давлении в течение 6-8 ч.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к способу получения N-арил-1,5,3-дитиазациклоундеканов формулы Сущность способа заключается во взаимодействии Ν,Ν-бис(метоксиметил)-N-арил(фенил, n-толуидин, o-анизидин, o-хлорфенил, n-хлорфенил)аминов с 1,6-гександитиолом в присутствии катализатора кристаллогидрата азотнокислого самария, нанесенного на γ-оксид алюминия (Sm(NO3)3·6H2O/γ-Al2O3), взятыми в соотношении N,N-бис(метоксиметил))-N-арил(фенил, n-толуидин, o-анизидин, o-хлорфенил, n-хлорфенил)амин (ммоль) : 1,5-пентандитиол (ммоль) : Sm(NO3)3·6H2O/γ-Al2O3 (мас.%) = 1:1:0.05, при комнатной (~20°C) температуре и атмосферном давлении в этиловом эфире уксусной кислоты в качестве растворителя в течение 4-6 ч.

Изобретение относится к способу получения N-арил-1,5,3-дитиазеканов формулы: Сущность способа заключается во взаимодействии N,N-бис(метоксиметил)-N-арил(фенил, n-толуидин, о-анизидин, о-хлорфенил, м-хлорфенил)аминов с 1,5-пентандитиолом в присутствии катализатора кристаллогидрата азотнокислого самария, нанесенного на γ-оксид алюминия (Sm(NO3)3*6H2O/γ-Al2O3), взятых в соотношении N,N-бис(метоксиметил)-N-арил(фенил, n-толуидин, о-анизидин, о-хлорфенил, м-хлорфенил)амин (ммоль): 1,5-пентандитиол (ммоль) : 8 (Sm(NO3)3*6H2O/γ-Al2O3) (мас.%)=1:1:0.05, при комнатной (~20°C) температуре и атмосферном давлении в этиловом эфире уксусной кислоты в качестве растворителя в течение 4-6 ч.

Изобретение относится к способу получения 1,7-дитиа-3,5-диазациклоалкан-4-онов. Сущность способа заключается в том, что N,N′-бис(метоксиметил)мочевину подвергают взаимодействию с α,ω-алкандитиолом общей формулы HS(CH2)nSH (где n=2-4) в этиловом спирте в присутствии гетерогенного катализатора Cs2CO3/SiO2, при мольном соотношении N,N′-бис(метоксиметил)мочевина:HS(CH2)nSH=10:10, при содержании катализатора Cs2CO3/SiO2 в реакционной массе 30-50 мас.% в расчете на N,N′-бис(метоксиметил)мочевину, при температуре 50-70°С и атмосферном давлении в течение 5-7 ч с выходом 44-70%.

Изобретение относится к способу получения N-арил-1,5,3-дитиазонанов, который заключается во взаимодействии N,N-бис(метоксиметил)-N-арил(фенил, м-толуидин, м-анизидин, п-хлорфенил, п-бромфенил)аминов с 1,4-бутандитиолом в присутствии катализатора кристаллогидрата азотнокислого самария, нанесенного на γ-оксид алюминия (Sm(NO3)3·6H2O/γ-Al2O3), взятыми в соотношении N,N-бис(метоксиметил)-N-арил(фенил, м-толуидин, м-анизидин, п-хлорфенил, п-бромфенил)амин (ммоль) : 1,4-бутандитиол (ммоль) : Sm(NO3)3·6H2O/γ-Al2O3 (мас.%) = 1:1:0.05, при комнатной (~20°С) температуре и атмосферном давлении в этиловом эфире уксусной кислоты в качестве растворителя в течение 4-6 ч.

Изобретение относится к области органической химии, а именно к способу получения бис-(3-метоксибензамидил)-тетратиадиазациклоалканов формулы (1), где n= 1 или 2, отличающемуся тем, что мета-метоксибензгидразид подвергается взаимодействию с α,ω-дитиолом [HS(CH2)3(CH2)nSH, где n=1, 2], предварительно смешанным при 20°C с водным раствором формальдегида, в присутствии катализатора кристаллогидрата хлорида самария SmCl3·6H2O при мольном соотношении гидразид : α,ω-алкандитиол : формальдегид : SmCl3·6H2O=10:10:20:(0.3-0.7), предпочтительно 10:10:20:0.5 при 75-85°C и атмосферном давлении в течение 20-26 ч.

Изобретение относится к области органической химии, в частности, к способу получения N,N'-бис-(2-гидроксиэтил)тетратиадиазациклоалканов общей формулы (1). Сущность способа заключается во взаимодействии смеси формальдегида и α,ω-дитиола с 2-аминоэтанолом при мольном соотношении формальдегид : α,ω-дитиол : 2-аминоэтанол = 2:1:1 при комнатной температуре (~20°C) и атмосферном давлении в течение 2.5-3.5 ч.

Изобретение относится к органической химии, конкретно, к способу получения N,N′-бис-(3-меркаптофенил)тетратиадиазациклоалканов формулы 1. Сущность способа заключается во взаимодействии м-аминотиофенола с формальдегидом и α,ω-алкандитиолом общей формулы HSCH2(CH2)nSH (где n=1, 2, 3) в присутствии катализатора Sm(NO3)3·6H2O при мольном соотношении м-аминотиофенол:формальдегид:α,ω-алкандитиол:Sm(NO3)3·6H2O = 1:2:1:(0.03-0.07) при комнатной температуре (~20°С) и атмосферном давлении в среде этанола в течение 2.5-3.5 ч.

Изобретение относится к системе доставки для плохо растворимых в воде твердых активных ингредиентов. Система доставки в форме твердой дисперсии содержит материал носителя, состоящий в основном из кристаллического материала матрицы и твердый активный ингредиент, имеющий структуру (I): или его соли.

Изобретение относится к области органической химии, конкретно к способу получения N-(1,5,3-дитиазонан-3-ил)амидов общей формулы (1): где R = p-C5H4N (a), (СН3)3СО (b), m-C5H4N (c), который заключается в том, что гидразиды общей формулы RC(O)NHNH2 (R = указанные выше) подвергаются взаимодействию с 1,4-бутандитиолом, предварительно смешанным при 20°C с водным раствором формальдегида, в присутствии катализатора кристаллогидрата хлорида меди CuCl2·2H2O при мольном соотношении 1,4-бутандитиол : CH2O : RC(O)NHNH2 : CuCl2·2H2O = 10:20:10:(0.3-0.7) при 75-85°C и атмосферном давлении в течение 44-52 ч.

Изобретение относится к области органической химии, конкретно, к способу получения N-(1,5,3-дитиазонан-3-ил)амидов общей формулы (1) , где R = p-C5H4N (а), (CH3)3СО (b), m-C5H4N (с), который состоит в том, что N1,N1,N8,N8-тетраметил-2,7-дитиаоктан-1,8-диамин подвергается взаимодействию с гидразидом общей формулы RC(O)NHNH2 [R = указанные выше] в присутствии катализатора кристаллогидрата нитрата самария Sm(NO3)3·6H2O при мольном соотношении N1,N1,N8,N8-тетраметил-2,7-дитиаоктан-1,8-диамин : RC(O)NHNH2 : Sm(NO3)3·6H2O = 10 : 10 : (0.3-0.7) при температуре 75-85°C и атмосферном давлении в смеси растворителей этиловый спирт-хлороформ в течение 20-28 ч.

Изобретение относится к способу получения 6-галогенфенил-2,4,8-тритиа-6-аза-1,3(1,4)-дибензоциклооктафанов, которые могут найти применение в качестве селективных лигандов, для экстракции и разделения катионов металлов, межфазных катализаторов, моделирующих ферментативную активность. Технический результат: предложен новый способ получения 6-галогенфенил-2,4,8-тритиа-6-аза-1,3(1,4)-дибензоциклооктафанов, позволяющий получать целевые соединения с высокой селективностью и выходами. 1 табл., 1 пр.
Наверх