Способ снижения проницаемости мембраны по отношению к ионам ванадия и мембрана, полученная данным способом



Способ снижения проницаемости мембраны по отношению к ионам ванадия и мембрана, полученная данным способом
Способ снижения проницаемости мембраны по отношению к ионам ванадия и мембрана, полученная данным способом
Способ снижения проницаемости мембраны по отношению к ионам ванадия и мембрана, полученная данным способом
Способ снижения проницаемости мембраны по отношению к ионам ванадия и мембрана, полученная данным способом

 


Владельцы патента RU 2573836:

ЭлДжи КЕМ, ЛТД. (KR)
ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ "МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМЕНИ М.В. ЛОМОНОСОВА" (RU)

Изобретение относится к способу снижения проницаемости мембраны по отношению к ионам ванадия. Способ включает введение катионного поверхностно-активного вещества, по меньшей мере, в часть поверхности мембраны и внутреннюю часть мембраны инкубацией мембраны в водный или водно-солевой раствор, содержащий катионное поверхностно-активное вещество или смесь катионных поверхностно-активных веществ. Также предложена ванадиевая редокс-батарея (варианты). Изобретение позволяет значительно снизить проницаемость катионообменных мембран по отношению к ионам ванадия, в особенности к Нафиону, для применения модифицированных мембран в ванадиевых редокс-батареях. 3 н. и 18 з.п. ф-лы, 2 табл., 19 пр.

 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к способу снижения проницаемости катионообменной мембраны по отношению к ионам ванадия, а также к мембранам, модифицированным способом, для обеспечения низкой проницаемости по отношению к ионам ванадия для применения в ванадиевой редокс-батарее.

Описание предшествующего уровня техники.

Развитие промышленности, требующее больше и больше энергии, с одной стороны, и быстрое и непрерывное истощение мировых запасов невозобновляемых источников энергии, с другой стороны, ставит поиск новых источников энергии и разработку способов для их промышленного применения одной из преимущественных задач современной науки и промышленности. Отсутствие мощных батарей (аккумуляторов) является ключевой проблемой к крупномасштабному осуществлению устойчивого источника энергии солнца и ветра в качестве альтернативных возобновляемых источников энергии. Отсутствие энергоемких элементов питания, способных быстро заряжаться, также является главным препятствием, задерживающим крупномасштабное производство и применение электромобилей.

В наши дни ванадиевые редокс-батареи (ВРБ) считают одними из наиболее обещающих типов новых батарей благодаря их уникальному сочетанию энергетической эффективности, затрат основных средств, совокупности затрат на протяжении жизненного цикла и отсутствия особенных требований [G. Kean, A.A. Shah, F.C. Walsh. Int. J. Energy Res., 2011, DOI:10.1002/er.1863]. В редокс-батареях используют две окислительно-восстановительные (редокс) пары в качестве электроактивных материалов для накопления энергии вследствие реакций окисления и восстановления. Принцип действия ванадиевых редокс-батарей, как подробно описано ранее в нескольких публикациях [A. Rarasuraman, T.M. Lim, C. Menictas, M. Skyllas-Kazacos. Review of material research and development for vanadium redox flow battery applications. Electrochimica Acta, 101(2013) 27-40; патент AU № 575247, патент AU № 696452, патент AU № 704534, патенты US № 6143443 и 6562514], основывается на способности ванадия существовать в четырех степенях окисления V(II), V(III), V(IV) и V(V). Типичная батарея содержит емкость с катодным электролитом, содержащим пару VO2+/VO2+, и емкость с анодным электролитом, содержащим пару V(II)/V(III). Электролиты из емкостей циркулируют с помощью насоса через множество гальванических элементов, соединенных последовательно или параллельно для проведения реакции на инертных электродах. Каждый гальванический элемент включает в себя положительный полуэлемент, содержащий ионы VO2+ и VO2+, и отрицательный полуэлемент, содержащий ионы V(III) и V(II). Оба полуэлемента разделены ионообменной мембраной (ИОМ), ключевым компонентом батареи, которая предотвращает проникновение ионов ванадия, имеющих различные состояния окисления, через мембрану, которая должна привести к их смешиванию и потере работоспособности батареи. Так, помимо низкой проницаемости по отношению к ионам ванадия идеальная мембрана должна обладать высокой протонной проводимостью, превосходной химической стабильностью в кислом растворе, высокой стабильностью к окислителям, V(V) и восстановителям, V(II) и высокой механической прочностью.

Перфторированные мембраны, полученные из сульфосодержащих сополимеров, таких как Нафион (Nafion®) с различным содержанием сульфоостатков, производимые фирмой duPont, соответствуют большинству из данных условий, как например, они обладают высокой протонной проводимостью, хорошей устойчивостью к растворам электролитов и достаточно высокой механической прочностью. Главный недостаток таких мембран заключается в их высокой проницаемости по отношению к ионам ванадия, что является причиной высокой скорости саморазрядки батарей, приводящей к уменьшению эффективности батарей.

Ранее было доложено некоторое количество подходов для снижения проницаемости мембраны по отношению к ионам ванадия и улучшения эксплуатационных параметров мембран.

Один такой подход заключается в применении мембран, полученных из альтернативных полимерных материалов, и разработке композитных мембран типа «сендвич». Полисульфоны и его производные применяют в качестве альтернативных полимеров и сополимеров (например, патент ЕР 0790658), смеси двух или более полимеров (например, патентная заявка US 2011/0136016), сополимеров (например, патентные заявки US №2011/0318644 и № 2012/0196188, X. Luo et al., J. Phys. Chem. B, 2005, 109, 20310-20314), полипропилен/сульфополиэфиркетона, обработанного фосфорнофольфрамовой кислотой [C. Jia et al., J. Power Sources, 2010, 195, 4380-4383].

Однако общим недостатком всех вышеупомянутых способов является недостаточное (приблизительно 2- и 10-кратное) снижение проницаемости мембраны по отношению к ионам ванадия по сравнению с мембранами Нафион.

Было описано много подходов модификации мембраны Нафион для снижения проницаемости по отношению к ионам ванадия, включая нанесение изофталоилдихлоридного покрытия на поверхность полианиона или поликатиона Нафиона путем межфазной полимеризации на поверхности мембраны Нафиона, приводящей к превращению сульфогрупп в хлор-сульфогруппы, содержащие в себе комплекс полиэтиленимина, адсорбированный на поверхности Нафиона [Q.T. Luo, H.M. Zhang, J. Chen, P. Qian, Y.E. Zhai, J. Membr. Sci., 2008, 311, 98], получение поликатионного барьера химической полимеризацией пиррола и анилина на поверхности мембраны [B. Schwenzer, S. Kim, M. Vijayakumar, Z.G. Yang, J. Liu, J. Membr. Sci., 2011, 372, 11; J. Zeng, C. Jiang, Y. Wang, J. Chen, S. Zhu, B. Zhao, R. Wang Electrochem. Commun., 2008, 10, 372], блокирование поверхности неорганическими материалами, такими как тетраэтоксисилан, с помощью золь-гель реакции, проводимой in situ [J. Xi, Z. Wu, X. Qiu, L. Chen, J. Power Sources, 2007, 166, 531;D. Schulte, J. Drillkens, B. Schulte, D.U. Sauer, J. Electrochem. Soc., 2010, 157, A989; X. Teng, Y. Zhao, J. Xi, Z. Wu, X. Qiu, L. Chen, J. Membr. Sci., 2009, 341, 149; N. Wang, S. Peng, D. Lu, S. Liu, Y. Liu, K. Huang, J. Solid State Electrochem., 2011, 1], или компаундирование поливинилиденфторидом [Z. Mai, H. Zhang, X. Li, S. Xiao, J. Power Sources,2011, 196, 5737]. Все из вышеупомянутых подходов к модификации мембран Нафион обеспечивают снижение проницаемости по отношению к ионам ванадия и, как следствие, приводят к снижению скорости саморазрядки и к увеличению коэффициента использования тока и энергетической эффективности по сравнению с первоначальными мембранами Нафион. Однако вышеупомянутые подходы могут снизить проницаемость мембраны по отношению к ионам ванадия максимум на один порядок величины. Авторы [B. Schwenzer, S. Kim, M. Vijayakumar, Z.G. Yang, J. Liu, J. Membr. Sci., 2011, 372, 11] продемонстрировали, что полимеризация анилина на поверхности мембраны Нафион приводит к снижению проницаемости мембраны по отношению к ионам ванадия примерно на два порядка величины или более, но применение доступных аналитических способов не предоставило более точных данных. Подход, который является самым близким к настоящему изобретению, доложен в исследовании [L.A. Neves, J. Benavente, I.M. Coelhoso, J.G. Crespo, J. Membr. Sci., 2010, 347, 42 и L.A. Neves, I.M. Coelhoso, J.G. Crespo, J. Membr. Sci., 2010, 360, 363], описывающем введение некоторого количества катионных поверхностно-активных веществ в качестве моделей катионов ионных жидкостей в мембраны Нафион для применения в топливных элементах. Главной задачей авторов было снизить потери воды, происходящие на поверхности мембран Нафион при повышенных температурах, которые обратимо влияют на производительность мембран в топливных элементах. Катионное поверхностно-активное вещество добавляли к мембране инкубацией мембран в 40% (массовая доля) водные растворы поверхностно-активных веществ. Было продемонстрировано, что катионные поверхностно-активные вещества действительно встраивались в мембрану Нафион, степень введения поверхностно-активных веществ в мембрану достигала максимума (до приблизительно 90% сульфонатных групп Нафиона ассоциировалось с поверхностно-активным веществом) и затем оставалась постоянной после примерно 20 часов инкубации, приводя к заметному снижению проницаемости мембраны по отношению к метанолу и газу. Потери воды в модифицированных мембранах при высоких температурах значительно снижались. Однако авторы не ставили задачу снизить проницаемость мембран по отношению к ионам ванадия, и в работах не содержалось доказательства влияния модификации мембраны катионными поверхностно-активными веществами на проницаемость по отношению к ионам ванадия.

Другая группа исследователей [WU Xue-Wen, LIU Su-Qin, HUANG Ke-Long. Characteristics of CTAB as Electrolyte Additive for Vanadium Redox Flow Battery. Journal of Inorganic Materials Vol. 2010, 25, No.6. 641-646] описала применение катионного поверхностно-активного вещества, бромида цетилтриметиламмония, в качестве электролитной добавки, предназначенной для применения в ванадиевых редокс-батареях. Введение поверхностно-активного вещества в композицию электролита продемонстрировало наличие положительного воздействия на производительность батареи, как например, его повышенную концентрацию электролита повышением растворимости ионов V(V), катализируемых реакций окисления/восстановления V(IV)/V(V), и улучшенную работу электрода, снижая устойчивость к переносу заряда. Однако снижение проницаемости мембраны по отношению к ионам ванадия не было целью исследования, и не было представлено доказательства влияния такой модификации катионным поверхностно-активным веществом на проницаемость мембраны по отношению к ионам ванадия.

Следовательно, в наши дни существует значительный спрос в разработке простого и допустимого пути снижения значительной проницаемости катионообменных мембран по отношению к ионам ванадия, в особенности к Нафиону, для применения модифицированных мембран в ванадиевых редокс-батареях.

Сущность изобретения

Вариант осуществления по данному изобретению предоставляет способ снижения проницаемости мембраны по отношению к ионам ванадия. Особенно способ содержит введение катионного поверхностно-активного вещества, по меньшей мере, в часть поверхности мембраны и внутреннюю часть мембраны инкубацией мембраны в водный или водно-солевой раствор, содержащий катионное поверхностно-активное вещество или его смесь. По примеру мембрана представляет собой катионообменную мембрану. По другому примеру мембрана представляет собой полимерную мембрану, содержащую сульфогруппу.

По настоящему изобретению снижение проницаемости по отношению к ионам ванадия достигается введением катионного поверхностно-активного вещества (кПАВ) в мембрану инкубацией мембраны в водный или водно-солевой раствор, содержащий катионное поверхностно-активное вещество или его смесь. Термин «введение поверхностно-активного вещества в мембрану» означает, что катионное поверхностно-активное вещество (кПАВ) может быть локализовано на поверхности мембраны и/или внутри мембраны, предпочтительно на поверхности мембраны и внутри мембраны.

Способ по варианту осуществления настоящего изобретения позволяет снизить проницаемость мембраны по отношению к ионам ванадия, как измерено проницаемостью ванадил иона VO2+, в пятикратном размере, более предпочтительно примерно на порядок величины, даже более предпочтительно примерно на два порядка величины, и более предпочтительно примерно на три порядка величины, и даже более предпочтительно примерно на четыре порядка величины, даже более предпочтительно, по меньшей мере, примерно на пять порядков величины или более по сравнению с первоначальной проницаемостью немодифицированной мембраны.

Другой вариант осуществления по настоящему изобретению предоставляет мембрану, полученную вышеупомянутым способом.

Другой вариант осуществления по настоящему изобретению предоставляет мембрану, в которой катионное поверхностно-активное вещество или его смесь доставляется, по меньшей мере, на часть поверхности мембраны и внутреннюю часть мембраны. Такая мембрана может быть получена вышеупомянутым способом.

Мембрана по вышеупомянутым вариантам осуществления обладает низкой проницаемостью по отношению к ионам ванадия как измерено проницаемостью ванадил иона VO2+ равной 6·10-7 см2 мин-1 или менее, 5·10-7 см2 мин-1 или менее, более предпочтительно 1·10-7 см2 мин-1 или менее, даже более предпочтительно 1·10-8 см2 мин-1 или менее, даже более предпочтительно 1·10-9 см2 мин-1 или менее и даже более предпочтительно 1·10-10 см2 мин-1 или менее.

Другой вариант осуществления по настоящему изобретению предоставляет ванадиевую редокс-батарею, содержащую вышеупомянутую мембрану. Ванадиевая редокс-батарея содержит анод, катод и разделитель между анодом и катодом, и разделитель представляет собой вышеупомянутую мембрану.

Подробное раскрытие изобретения

Способ по варианту осуществления настоящего изобретения представляет собой способ снижения проницаемости мембраны по отношению к ионам ванадия.

Особенно способ содержит введение катионного поверхностно-активного вещества, по меньшей мере, в часть поверхности мембраны и внутреннюю часть мембраны инкубацией мембраны в водный или водно-солевой раствор, содержащий катионное поверхностно-активное вещество или его смесь.

В настоящем изобретении термин «инкубация» означает погружение мембраны в раствор. Погружение включает в себя контактирование.

По одному из вариантов осуществления мембрана представляет собой катионообменную мембрану. В данном варианте осуществления катоинообменная мембрана особенно не ограничена. Например, в качестве катионообменной мембраны может быть использована полимерная мембрана, имеющая анионную группу, такую как по меньшей мере одну функциональную группу среди сульфогруппы (-SO3-M+), -COOH, -COO-M+, -PO3H2, -PO3H-M+ и -PO32-2M+, в которой M представляет собой одновалентный ион, например катион Li, Na или К.

По другому варианту осуществления мембрана представляет собой полимерную мембрану, содержащую сульфогруппу.

По вышеупомянутому другому варианту осуществления настоящего изобретения снижение проницаемости по отношению к ионам ванадия достигается введением противоположно заряженного катионного поверхностно-активного вещества (кПАВ) в катионообменную полимерную мембрану, содержащую сульфогруппы, инкубацией мембраны в водный или водно-солевой раствор, содержащий катионное поверхностно-активное вещество (кПАВ) или его смесь.

По другому варианту осуществления настоящего изобретения катионное поверхностно-активное вещество содержит гидрофобную часть, и мембрана содержит гидрофобный фрагмент. Между гидрофобной частью катионного поверхностно-активного вещества и гидрофобным фрагментом мембраны может происходить гидрофобное взаимодействие.

Лабораторное исследование, проводимое изобретателями, продемонстрировало (более подробно см. примеры 4, 5), что погружение сульфосодержащих мембран, например Nafion-117, в растворы катионных поверхностно-активных веществ приводит почти к количественному связыванию поверхностно-активного вещества с мембраной (приблизительно 1 ион поверхностно-активного вещества на 1 сульфогруппу мембраны) и ни длительная инкубация мембраны в дистиллированной воде, ни кипячение в воде и/или серной кислоте не приводит к значительному выщелачиванию кПАВ из мембраны. Следовательно, можно предположить, что главной движущей силой связывания катионного поверхностно-активного вещества с мембраной является электростатическое взаимодействие между группами катионного поверхностно-активного вещества и сульфогруппой мембраны, тогда как гидрофобные взаимодействия между алкильными частями поверхностно-активного вещества и гидрофобными фрагментами мембраны обеспечивают дополнительную стабилизацию полученных структур.

По настоящему изобретению в качестве полимерной мембраны, содержащей сульфогруппы, можно использовать полимерные мембраны, содержащие сульфоновые группы, производимые промышленным или лабораторным способом образования мембраны, включая, но не ограничиваясь, сополимер тетрафторэтилена с различным содержанием сульфогрупп, например Nafion®. Примеры мембраны Нафион включают в себя Nafion 112, Nafion 115, Nafion 117, Nafion 125, Nafion 212, Nafion NR211, Nafion NR212, Nafion 1110, Nafion XL и другие.

По одному варианту осуществления настоящего изобретения мембрана может содержать два или несколько материалов, такие как один или несколько полимеров, содержащих сульфогруппу, и/или один или несколько полимеров, содержащих карбоксигруппы, и/или один или несколько полимеров, содержащих фосфорную группу, и дополнительно один или несколько неионных полимеров.

По одному варианту осуществления мембрана кондиционируется последовательным кипячением в растворе перекиси водорода, в растворе серной кислоты и в дистиллированной воде до модификации катионным поверхностно-активным веществом.

По одному варианту осуществления мембрана кондиционируется последовательным кипячением в растворе перекиси водорода, в растворе серной кислоты и в дистиллированной воде после модификации катионным поверхностно-активным веществом.

По одному варианту осуществления мембрана кондиционируется последовательным кипячением в растворе перекиси водорода, в растворе серной кислоты и в дистиллированной воде до и после модификации катионным поверхностно-активным веществом соответственно.

По одному варианту осуществления настоящего изобретения катионное поверхностно-активное вещество включает в себя соединение следующей формулы 1 или 2 или их смесь:

Формула 1

Формула 2

В формуле 1 и 2 R1 представляет собой водород, метил или этил,

R2 представляет собой водород, метил, этил, фенил, фенилметил, гидроксиметил или гидроксиэтил;

R3 представляет собой водород, С120-алкил, С620-арил, С720-арилалкил, С120-гидроксиалкил, (CH2CH2O)nR или (CH2)pCOO-, где n представляет собой целое число от 4 до 100, R представляет собой водород или С120-алкил, р представляет собой целое число от 1 до 12;

R4 представляет собой C8-C20-алкил, С820-гидроксиалкил, -COOR′, -R′′COOR′′′ или -R′′OCOR′′′, где R′ и R′′′ представляют собой C8-C20-алкил, R′′ представляет собой С13-алкилен;

R5 представляет собой C8-C20-алкил, -COOR′, -R′′COOR′′′ или -R′′OCOR′′′, где R′ и R′′′ представляют собой C8-C20-алкил, R′′ представляет собой С13-алкилен;

Х представляет собой анионную группу.

По одному примеру R1 представляет собой H, -CH3 или -C2H5.

По одному примеру R2 представляет собой H, -CH3, -C2H5, -C6H5, -CH2C6H5, -CH2OH или C2H4OH.

По одному примеру R3 представляет собой H, -CH3, -C2H5, -C6H5, -CH2C6H5, -CH2OH, -C2H4OH, (CH2CH2O)nR (где n представляет собой целое число от 4 до 100, R представляет собой водород или С120-алкил), C8-C20-алкил.

По одному примеру R4 представляет собой C8-C20-алкил, -(CH2)mOH (где m представляет собой целое число от 8 до 20) или -(CH2)kOC(O)(CH2)l (где k представляет собой целое число от 1 до 3, l представляет собой целое число от 8 до 18).

По одному примеру R5 представляет собой C8-C20-алкил или -(CH2)kOC(O)(CH2)l (где k представляет собой целое число от 1 до 3, l представляет собой целое число от 8 до 18).

По одному примеру Х представляет собой -Cl-, -Br-, -CH3OSO3- или C2H5OSO3-.

По одному варианту осуществления катионное поверхностно-активное вещество включает в себя двойные концевые остатки поверхностно-активного вещества, такие как дидецилдиметиламмоний бромид, диоктадецилдиметиламмоний бромид и так далее.

По одному варианту осуществления катионное поверхностно-активное вещество включает в себя амфотерный бетаин, такой как GENAGEN CAB (алкиламидопропильные бетаины) и GENAGEN LAB (алкилдиметильные бетаины), с C8-C18-алкилом, предоставляемый GLOBALAMINES.

По одному варианту осуществления катионное поверхностно-активное вещество включает в себя поверхностно-активное вещество, содержащее гидроксильную группу в боковой цепи, такое как Praepagen HY.

По одному варианту осуществления введение катионного поверхностно-активного вещества в мембрану осуществляется удерживанием мембраны в водном или водно-солевом растворе, содержащем катионное поверхностно-активное вещество или его смесь, при температуре от примерно 100°С до примерно 10°С. Температурное снижение может привести к значительному снижению растворимости катионного поверхностно-активного вещества в мембране, а также к снижению скорости сорбции катионного поверхностно-активного вещества в мембране и, следовательно, необходимо увеличить требуемое время инкубации мембраны в растворе.

По одному варианту осуществления концентрация катионного поверхностно-активного вещества в растворе составляет от примерно 10-5 М до примерно 1 М, предпочтительно от 10-3 М до 0,5 М, более предпочтительно от 10-2 М до 0,1 М. Снижение концентрации поверхностно-активного вещества ниже 5-10 мМ может затребовать увеличение времени инкубации мембраны в растворе.

Абсолютное количество катионного поверхностно-активного вещества в растворе определяется желательной степенью заполнения мембраны D:

D=[кПАВ]связ./[SO3H]мембр. (1),

где [кПАВ]связ. представляет собой количество катионного поверхностно-активного вещества, связанного с мембраной (в молях), и [SO3H]мембр. - абсолютное количество сульфоостатков в мембране (в молях).

[SO3H]мембр.=(m-mH2O)/1100,

где m представляет собой массу (в граммах) набухших мембран,

mH2O представляет собой массу воды в образце, рассчитанную из экспериментально определенной степени набухания мембраны, и

1100 представляет собой грамм-эквивалент Nafion 117, взятого в качестве примера, и показывает вес сухого Нафиона на одну сульфогруппу. Когда используют другой полимер, 1100 заменяют весом сухого полимера на сульфогруппу.

Абсолютное количество катионного поверхностно-активного вещества в растворе, необходимого для получения желательной степени наполнения D, может быть определено уравнением (1), предполагая, что поверхностно-активное вещество связывается количественно, поэтому [кПАВ]связ. равно общему количеству катионного поверхностно-активного вещества в растворе. В тех случаях, когда желательно получить максимальную степень наполнения мембраны, поверхностно-активное вещество в растворе можно взять в каком-либо избытке.

Время удерживания мембран в растворе катионного поверхностно-активного вещества или его смеси определяется концентрацией катионных поверхностно-активных веществ, химической природой катионных поверхностно-активных веществ и мембраны и температурой процесса. Типично, время инкубации мембраны в растворе поверхностно-активного вещества варьируется от примерно 1 часа до нескольких недель, более предпочтительно от 10 до 48 часов.

По одному варианту осуществления раствор, содержащий катионные поверхностно-активные вещества, может дополнительно содержать, по меньшей мере, одну из неорганической и/или органической солей и ионы щелочных металлов.

Неорганическая и/или органическая соли включают в себя низкомолекулярные материалы, которые растворимы в воде, такие как например, хлориды, бромиды, сульфаты, фосфаты, карбонаты, ацетаты, оксалаты и так далее. Примеры противоионов металлов включают в себя ионы натрия, калия, лития, цезия, кальция, магния, лантана, меди, никеля и так далее. Факт, что модифицированные мембраны сохраняют их чрезвычайно низкую проницаемость по отношению к ионам ванадия при продолжительном (по меньшей мере в течение 3 недель) контактировании с высокими концентрациями соли и кислоты (например, 1 М MgSO4, 1 M VOSO4, 2,5 M H2SO4), указывает, что такие высокие концентрации соли не разрушают связь между мембраной и поверхностно-активными веществами и, следовательно, не мешают связыванию.

По одному варианту осуществления раствор, содержащий катионные поверхностно-активные вещества, дополнительно может содержать неорганические или органические кислоты. Примеры неорганических или органических кислот включают в себя хлороводородную, серную, фосфорную, уксусную, лимонную и так далее. Способ по настоящему изобретению позволяет снизить проницаемость мембраны по отношению к ионам ванадия в пятикратном размере, более предпочтительно примерно на порядок величины, даже более предпочтительно примерно на два порядка величины, и более предпочтительно примерно на три порядка величины, и даже более предпочтительно примерно на четыре порядка величины, даже более предпочтительно, по меньшей мере, примерно на пять порядков величины или более по сравнению с первоначальной проницаемостью немодифицированной мембраны.

Мембрана, полученная введением катионного поверхностно-активного вещества способом по настоящему изобретению, обладает низкой проницаемостью по отношению к ионам ванадия, как измерено проницаемостью ванадил иона VO2+, которая равна 6·10-7 см2 мин-1 или менее, более предпочтительно 1·10-7 см2 мин-1 или менее, даже более предпочтительно 1·10-9 см2 мин-1 или менее и даже более предпочтительно 1·10-10 см2 мин-1 или менее.

Определение проницаемости мембраны по отношению к ионам ванадия

Проницаемость мембраны по отношению к ионам ванадия была определена проницаемостью ванадил ионов V(IV), используя элемент, состоящий из двух идентичных полуэлементов, которые разделены мембраной, которая будет изучена. 1 М водный раствор VOSO4 в 2,5 М серной кислоте помещали через специальное отверстие в один полуэлемент, тогда как 1 М раствор MgSO4 в 2,5 М серной кислоте помещали в другой полуэлемент. Объем каждого раствора был равен 0,8 мл, рабочая площадь мембраны, контактирующая с растворами VOSO4/ MgSO4, составляла 0,875 см2. Заполненные элементы оставляли без перемешивания при комнатной температуре. Для определения проницаемости первоначальной (немодифицированной) мембраны взяли 10-200 мкрл аликвоты из полуэлемента, содержащего MgSO4, через 30-60 минут после заполнения для дополнительного определения концентрации ионов ванадия, проникающих через мембрану. При определении проницаемости модифицированной мембраны аликвоты раствора из полуэлемента, содержащего MgSO4, взяли через 4-30 дней после заполнения.

Концентрацию ионов ванадия определяли качественной реакцией с 4-(2-пиридилазо)резорцинолом (ПАР), как указано далее. В 10 мл мерную колбу поместили 1 мл 1 М Na-ацетатного буфера (pH 6,5), 0,5 мл 0,1%-ного водного раствора ПАР, образец раствора и приблизительно равный объем 5 М NaOH для нейтрализации 2,5 М серной кислоты, доводя pH до 6,2-6,7. Объем раствора был доведен бидистиллированной водой до требуемого значения (10 мл). Объем тестируемого раствора (аликвоты) выбрали так, что конечная концентрация ванадия в мерной колбе, содержащей ПАР, находилась в интервале от примерно 4·10-6 до 2·10-5 М. Раствор был тщательно смешан, спектры поглощения регистрировали в области 450-600 нм и оптическую плотность измерили при длине волны 540±2 нм, соответствующей максимуму поглощения комплекса ПАР-V(IV) при pH от 6,2 до 6,7.

В качестве контроля использовали раствор, содержащий все реагенты (ацетатный буфер, ПАР и NaOH), но вместо образца раствора использовали аликвоту 1 М раствора MgSO4 в 2,5 М серной кислоте, ее объем равен объему соответствующего образца раствора.

Коэффициент экстинкции (εМ) определяли калибровочной кривой по Бугеру-Ламберту А=(А540-A540k)=εMlc, где А540 представляет собой оптическую плотность анализируемого комплекса с ПАР при 540 нм, A540k представляет собой оптическую плотность контрольного раствора с ПАР при 540 нм, εМ представляет собой молярный коэффициент экстинкции, l представляет собой светопровод и с представляет собой концентрацию V(IV), которые являются ванадил ионами в комплексе с ПАР. ПАР берется в достаточном избытке. Экспериментально определенная εМ составила εМ540=3,57·104 l·моль-1·см-1, которая хорошо согласуется с εМ540=3,45·104 l·моль-1·см-1, доложенная в J.Schneider, L.J. Csanyi, Mikcohimica Acta, 1976, II, 271-282 для комплексов ПАР с V(IV) в интервале концентрации 0,1-1,2 мкг/мл.

Для того чтобы оценить вышеупомянутый способ определения ионов ванадия в присутствии серной кислоты и сульфата магния, осуществили специальное контрольное исследование, используя стандартный раствор ванадия. А именно, 10 мкрл стандартного раствора VOSO4 (1 мг/мл) добавляли к набору 10 мл мерных колб, каждая содержала 1 мл 1 М Na-ацетатного буфера (pH 6,5), 0,5 мл 0,1%-ного водного раствора ПАР и от 0 до 0,8 мл 1 М MgSO4 в 2,5 М H2SO4. Для нейтрализации в каждую колбу добавляли соответствующий равный объем (то есть от 0 до 0,8 мл) 5 М NaOH. После смешения реагентов объем образцов доводили до 10 мл бидистиллированной водой. pH полученных в результате образцов контролировали в интервале от 6,2 до 6,5. Идентичность значений А=(А540-A540k), полученных в присутствии различных количеств MgSO4 и H2SO4, указывает, что ни серная кислота (в конечных концентрациях до 2,5 М), ни сульфат магния до конечной концентрации 0,08 М не влияют на точность и правильность определения ванадия.

Концентрацию V(IV) в комплексах с ПАР рассчитали по Бугеру-Ламберту, используя экспериментально измеренную оптическую плотность А540 и A540k и экспериментально определенный коэффициент экстинкции. Для определения концентрации V(IV), проникающего через мембрану, то есть в полуэлемент с MgSO4, приняли во внимание разбавление образца при приготовлении комплексов с ПАР как следует далее: CV(IV)=Cзнач.·Vколбы/Vобразца, где CV(IV) представляет собой концентрацию ионов ванадия в полуэлементе, содержащем сульфат магния, Cзнач. представляет собой измеренную концентрацию ванадия в комплексах с ПАР, Vколбы представляет собой объем мерной колбы, использованной для приготовления комплексов с ПАР (как правило 10 мл), и Vобразца представляет собой объем аликвоты, взятой из полуэлемента с MgSO4, добавленного в мерную колбу для получения комплекса с ПАР.

Проницаемость (Р) мембраны по отношению к ионам ванадия (IV) рассчитали по уравнениям, данным в [Chuankun Jia, Jianguo Liu, Chuanwei Yan. Journal of Power Sources, 2010, 195, 4380-4383]:

V·c(t)/t=S·P/L (cA-c(t)) (2),

где Р представляет собой проницаемость мембраны в см2 мин-1, V представляет собой объем раствора в полуэлементе, содержащем сульфат магния (0,8 мл в настоящем случае), С(t) представляет собой экспериментально определенную концентрацию ионов ванадия в полуэлементе, содержащем MgSO4, при времени t после заполнения элемента, t представляет собой время в минутах, S представляет собой площадь мембраны, контактирующей с растворами (в данном случае S=0,785 см2), L представляет собой толщину мембраны в см, cA представляет собой первоначальную концентрацию ионов ванадия в полуэлементе, содержащем VOSO4 (1 М). Очевидно, скорость диффузии ионов через мембрану зависит от разницы в их концентрациях на обеих сторонах мембраны и, таким образом, она снижается со временем. Следовательно, значения проницаемости, рассчитанные из уравнения (2), усредняются со временем. В тех случаях, когда проницаемость мембраны низкая, можно предположить, что скорость диффузии ионов со временем станет почти постоянной (J. Xi et all, J. Mater. Chem., 2008, 18, 1232-1238)

Толщину мембраны измеряли микрометром.

Мембрана по некоторым вариантам осуществления настоящего изобретения обладает низкой проницаемостью по отношению к ионам ванадия. Проницаемость, как измерено проницаемостью ванадил иона VO2+, составляет 6·10-7 см2 мин-1 или менее, 5·10-7 см2 мин-1 или менее, более предпочтительно 1·10-7 см2 мин-1 или менее, даже более предпочтительно 1·10-8 см2 мин-1 или менее, даже более предпочтительно 1·10-9 см2 мин-1 или менее и даже более предпочтительно 1·10-10 см2 мин-1 или менее.

В мембране по вариантам осуществления настоящего изобретения число катионных групп катионного поверхностно-активного вещества (веществ) на одну анионную группу (такую как сульфогруппу) в мембране составляет от примерно 0,01 до примерно 2, предпочтительно от примерно 0,2 до примерно 1, более предпочтительно от примерно 0,5 до примерно 1.

Толщину мембраны можно определить в соответствии с желаемым применением. По рассматриваемому изобретению модификации поверхностно-активного вещества приводят к значительному снижению мембранной ионной проводимости. Другой вариант осуществления настоящего изобретения предоставляет ванадиевую редокс-батарею, содержащую вышеупомянутую мембрану. Технические составляющие и способы, известные в данной области техники, применяются к настоящему изобретению за исключением содержания вышеупомянутой мембраны. Ванадиевая редокс-батарея содержит анод, катод и мембрану между анодом и катодом. Ванадиевая редокс-батарея может содержать дополнительный анодный электролитный накопитель, который накапливает анодный электролит, поставляет его к аноду и получает его от анода; и катодный электролитный накопитель, который накапливает катодный электролит, поставляет его к катоду и получает его от катода.

Изобретение более подробно раскрывают ниже в примерах, детали, раскрытые в настоящем документе, не интерпретируют как ограничивающие.

ПРИМЕРЫ

Пример 1 (сравнительный)

Мембрану Нафион (Nafion 117 фирмы DuPont) кондиционировали последовательным кипячением в дистиллированной воде (1 час), 3%-ной Н2О2 (1,5 часа), дистиллированной воде (1 час), 0,5 М H2SO4 (1,5 часа), дистиллированной воде (1 час).

Проницаемость мембраны по отношению к ионам V(IV) измеряли методом, описанным выше. Толщина мембраны, набухшей либо в воде, либо в 2,5 М H2SO4, составляла 60 микрон. Через 30 и 60 минут после наполнения элемента концентрация ионов ванадия в полуэлементе, содержащем MgSO4, составляла 28 мМ и 47 мМ соответственно. Средняя проницаемость мембраны, рассчитанная по уравнению (2), составляла 6,2·10-6 см2/мин (30 минут инкубации) и 5,2·10-6 см2мин-1 (наполненный элемент инкубировали в течение 60 минут при комнатной температуре). Ионную проводимость мембраны измеряли при помощи способа стандартной импеданс-спектроскопии, и была равна 0,1 С/см.

Пример 2

Набухшую в воде мембрану Нафион (Nafion 1110 фирмы DuPont), обладающую размерами примерно 4·3 см, кондиционировали, как описано в примере 1, помещали в 20 мл 10 мМ раствор додецилтриметиламмоний хлорида и оставляли стоять в течение 16 часов при комнатной температуре. После этого мембрану тщательно промывали бидистиллированной водой и помещали в элемент для измерения проницаемости по отношению к ванадию. Ровно через одну неделю раствор из полуэлемента, содержащий сульфат магния, тщательно перенесли в 10 мл мерную колбу, добавляли реагент, необходимый для определения концентрации ванадия согласно вышеописанной процедуре, объем доводили до 10 мл, растворы тщательно перемешивали, контролировали полученный pH (рН=6,4) и измеряли оптическую плотность. Концентрация ионов ванадия в полуэлементе, содержащем MgSO4, была равной 0,1 мМ. Толщина мембраны после модификации составляла 65 микрон. Проницаемость мембраны, рассчитанная по уравнению (2), равна 6,6·10-11 см2/мин. Ионная проводимость мембраны была равной 0,003 С/см.

Пример 3

Мембрану Нафион (Nafion 117) кондиционировали, как описано в примере 1. Кондиционированную мембрану (приблизительно 3·3 см) поместили в 15 мл 15 мМ раствора додециламин гидрохлорида. А именно, 10 г ДДА смешали с 15 мл бидистиллированной воды, затем добавляли раствор концентрированной HCl, доводя pH до рН=2. Виалу поместили в инкубатор и инкубировали при 50°С в течение дня для растворения поверхностно-активного вещества. Мембрану поместили в виалу, содержащую раствор поверхностно-активного вещества, и хранили в течение 7 дней в термостате при 50°С. Проницаемость мембраны определяли, как описано в примере 2. После 7 дней, следующих за погружением элемента, концентрация ванадия в полуэлементе, содержащем MgSO4, составляла 0,06 мМ. Толщина мембраны составляла 65 мкм. Проницаемость мембраны, рассчитанная по уравнению (2), составляла 3,94·10-11 см2/мин. Ионная проводимость мембраны была равной 0,0017 С/см.

Пример 4

Изучали влияние времени инкубации мембраны в растворе катионного поверхностно-активного вещества на его проницаемость по отношению к ионам ванадия. Пять образцов (примерно 4·3 см) мембраны Nafion-117, кондиционированной как описано в примере 1, помещали каждый в 15 мл 10 мМ раствора ундецилпиридиний бромида и хранили при комнатной температуре в течение 1 часа, 3 часов, 5 часов, 16 часов и 24 часов соответственно. Мембраны промывали водой и проницаемость определяли, как описано в примере 2. Результаты измерения представлены в таблице 1.

Таблица 1
Время обработки мембраны Время следующего заполнения элемента (выборочный момент) Концентрация VO2+ в полуэлементе с MgSO4, мМ Проницаемость мембраны, см2/мин
1 час 3 часа 12 4,4·10-7
3 часа 3 дня 0,3 4,6·10-10
5 часов 7 дней 0,6 3,9·10-10
16 часов 7 дней 0,6 3,9·10-10
24 часа 7 дней 0,3 2,0·10-10

Вышеупомянутые данные предполагают, что инкубация мембраны в 10 мМ растворе катионного поверхностно-активного вещества только в течение 3 часов приводит к снижению проницаемости мембраны по отношению к ионам ванадия приблизительно в десять раз по сравнению с первоначальной немодифицированной мембраной Нафион.

Пример 5

Было оценено влияние степени модификации мембраны на ее проницаемость по отношению к ионам ванадия. Образцы кондиционированной мембраны Nafion-117 модифицировали катионным поверхностно-активным веществом цетилпиридинхлоридом (ЦПХ), концентрация которого в растворе может быть определена спектрометрически оценкой оптической плотности при максимуме λ=259 нм (молярный коэффициент экстинкции = εМ4100 l·моль-1·см-1).

Далее проводили следующие эксперименты. Три образца мембраны весом примерно 0,1 г каждый (размеры 2·2 см) помещали в отдельные виалы, содержащие 5 мл бидистиллированной воды и различные количества ЦПХ.

Для определения абсолютного количества сульфо-остатков (в молях) в каждом образце мембраны определяли содержание воды в образцах набухшей мембраны, высушивая их до постоянной массы при 50°С. Содержание воды для набухшей в воде предварительно кондиционированной мембраны Nafion-117 было равным 25%. Принимая во внимание тот факт, что грамм-эквивалент Nafion-117, соответствующий сухому весу Нафиона, на одну сульфогруппу составляет 1100, абсолютное количество сульфогрупп в каждом образце мембраны составило:

[SO3H]мембр.=0,1 г ·0,75/1100 г/моль=6,82·10-5 моль.

На основе предположения, что все сульфогруппы в мембране способны связаться с ионами катионного поверхностно-активного вещества, 1,36 мл 10 мМ ЦПХ (образец номер 1, молярное отношение [ЦПХ]/[SO3]=0,2), 3,4 мл 10 мМ ЦПХ (образец номер 2, молярное отношение [ЦПХ]/[SO3]=0,5) и 6,82 мл 10 мМ ЦПХ (образец номер 3, молярное отношение [ЦПХ]/[SO3]=1) поместили к образцам. Концентрацию ЦПХ в растворах определяли спектрометрически для каждого раствора через два и пять дней. Количество повехностно-активного вещества, связанного с мембраной [кПАВ]связ., определяли снижением концентрации ЦПХ в окружающей среде.

Было обнаружено, что за два дня поверхностно-активное вещество адсорбировалось на мембране почти количественно (остаток содержания ЦПХ в растворе не превышал 2% добавленного).

Таким образом, получили три образца модифицированных мембран со степенью модификации (наполнения) D = [кПАВ]связ./[SO3H]мембр. равной 0,2, 0,5 и 1, соответственно, и использовали для определения проницаемости мембраны по отношению к ионам ванадия, как описано в примере 2, и ионной проводимости мембраны. Результаты представлены в таблице 2.

Таблица 2
Степень наполнения мембраны Время следующего погружения элемента (выборочный момент) Концентрация VO2+ в полуэлементе с MgSO4, мМ Проницаемость мембраны, см2/мин Ионная проводимость мембраны
Немодифицированная мембрана 0,5 часа 28 6,2·10-6 0,1
0,2 2 часа 10 5,5·10-7 0,09
0,5 3 дня 6 9,2·10-9 0,017
1 7 дней 0,1 6,6·10-11 0,0016

Представленные данные демонстрируют, что даже слабая степень наполнения (D=0,2) приводит к снижению проницаемости мембраны по отношению к ионам ванадия почти в десять раз. Эквимолярное связывание поверхностно-активного вещества (1 ион поверхностно-активного вещества на 1 сульфогруппу мембраны) снижает проницаемость приблизительно на пять порядков величины.

Пример 6

Мембрану Нафион (Nafion 1110 фирмы DuPont) кондиционировали, как описано в примере 1. Набухшую в воде мембрану, обладающую размерами примерно 4·3 см, кондиционировали и поместили в 15 мл 15 мМ раствора додецилпиридинхлорида и оставляли стоять в течение 16 часов при комнатной температуре. Проницаемость мембраны определяли, как описано в примере 2. На 21 день после погружения элемента концентрация ванадия в полуэлементе, содержащем MgSO4, составляла 3 мМ. Толщина набухшей модифицированной мембраны составляла 65 мкм. Проницаемость мембраны, рассчитанная по уравнению (2), составляла 6,6·10-10 см2/мин. Ионная проводимость мембраны была равной 0,0017 С/см.

Пример 7

Мембрану Нафион (Nafion 1110 фирмы DuPont) кондиционировали, как описано в примере 1. Кондиционированную мембрану, обладающую размерами примерно 3·3 см, поместили в 15 мл 10 мМ раствора цетилпиридинхлорида и инкубировали в течение 7 часов при примерно 100°С. Проницаемость мембраны определяли, как описано в примере 2. После 7 дней, следующих за погружением элемента, концентрация ванадия в полуэлементе с MgSO4 составляла 0,1 мМ. Толщина мембраны составляла 65 мкм. Проницаемость мембраны, рассчитанная по уравнению (2), составляла 6,6·10-11 см2/мин. Ионная проводимость мембраны была равной 0,0016 С/см.

Пример 8

Мембрану Нафион (Nafion 1110 фирмы DuPont) кондиционировали, как описано в примере 1. Кондиционированную мембрану (приблизительно 3·3 см) поместили в 15 мл 70 мМ раствора цетилтриметиламмоний бромида и инкубировали в течение 48 часов при примерно 50°С. Проницаемость мембраны определяли, как описано в примере 2. После 430 часов (приблизительно 18 дней), следующих за погружением элемента, концентрация ванадия в полуэлементе с MgSO4 составляла 0,089 мМ. Проницаемость мембраны, рассчитанная по уравнению (2), была равной 2,3·10-11 см2/мин.

Пример 9

Мембрану Нафион (Nafion-117) кондиционировали, как описано в примере 1. Кондиционированную мембрану (приблизительно 3·4 см) поместили в 10 мл раствор Praepagen HY. Как отмечено производителем, Praepagen HY представляет собой приблизительно 40%-ный (по массе) водный раствор смеси катионных поверхностно-активных веществ общей формулой R1R2R3R4N+X-, где R1=R2=CH3, R3=(CH2)2OH, R4=смесь С1020 алкилов, главным образом, С12 (приблизительно 65-70%) и С14 (примерно 23-28%), X=Cl. Для приготовления раствора к 10 мл бидистиллированной воды добавляли 75 мкрл примерно 40%-ного раствора Praepagen HY. Мембрану поместили в полученный раствор и хранили в течение 20 часов при комнатной температуре. Проницаемость мембраны определяли, как описано в примере 2. После 7 дней, следующих за погружением элемента, концентрация ванадия в полуэлементе с MgSO4 составляла 0,5 мМ. Толщина мембраны составляла 65 мкм. Проницаемость мембраны, рассчитанная по уравнению (2), составляла 3,3·10-10 см2/мин. Ионная проводимость мембраны была равной 0.0017 С/см.

Пример 10

Была изучена стабильность связывания иона катионного поверхностно-активного вещества с мембраной. С этой целью полученную мембрану по примеру 6 инкубировали в 50 мл бидистиллированной воде в течение двух недель. Количество десорбированного поверхностно-активного вещества (додецилпиридинхлорида, ДДПХ) определяли спектрометрически (εМ=4100 l*моль-1*см-1). Концентрация ДДПХ в растворе составляла 1,5·10-5 М, которая соответствует степени десорбции менее 1%. Проницаемость мембраны, рассчитанная по уравнению (2), не изменялась по сравнению с первоначально модифицированной мембраной примера 6 и была равной 6,6·10-10 см2/мин.

Пример 11

Было изучено влияние высокой температуры на стабильность связывания иона катионного поверхностно-активного вещества с мембраной. С этой целью полученную мембрану по примеру 6 кипятили в 100 мл дистиллированной воде в течение 1 часа. Концентрация ДДПХ в растворе не определимая спектрометрией указывает, что степень десорбции менее 1%. Проницаемость мембраны, рассчитанная по уравнению (2), не изменялась и была равной 6,6·10-10 см2/мин.

Пример 12

Было изучено влияние кондиционирования в серной кислоте на связывание: катионное поверхностно-активное вещество/мембрана. С этой целью мембрану, полученную по примеру 6, успешно кипятили в 40 мл 0,5 М H2SO4 в течение 1 часа и в 40 мл бидистиллированной воды в течение 1 часа. Проницаемость мембраны, рассчитанная по уравнению (2), составляла 1,6·10-9 см2/мин, то есть она увеличилась примерно в 2,4 раза, сохраняя примерно три порядка величины ниже проницаемости первоначальной немодифицированной мембраны.

Пример 13

Мембрану Нафион (Nafion 1110 фирмы DuPont) кондиционировали, как описано в примере 1. Кондиционированную мембрану (примерно 3·3 см) поместили в 15 мл 10 мМ раствора цетилпиридинхлорида и оставляли стоять в течение 2 дней при комнатной температуре. Мембрану тщательно промывали водой и отжигали при 150°С в течение 24 часов. Мембрану инкубировали всю ночь в 50 мл дважды перегнанной (дистиллированной) воде и ее проницаемость определяли, как описано в примере 2. После 7 дней, следующих за погружением элемента, концентрация ванадия в полуэлементе с MgSO4 составляла 0,1 мМ. Толщина мембраны составляла 65 мкм. Проницаемость мембраны, рассчитанная по уравнению (2), составляла 6,6·10-11 см2/мин.

Пример 14

Мембрану Нафион (Nafion 1110 фирмы DuPont) кондиционировали, как описано в примере 1. Набухшую в воде кондиционированную мембрану (0,23 г) поместили в 20 мл 0,005 М дидецилдиметиламмоний бромида ([кПАВ]связ./[SO3H]мембр.=0,7) и инкубировали в течение 36 часов при комнатной температуре. Проницаемость мембраны определяли, как описано в примере 2. После 11 дней, следующих за погружением элемента, концентрация ванадия в полуэлементе с MgSO4 составляла 0,9 мМ. Толщина мембраны составляла 65 мкм. Проницаемость мембраны, рассчитанная по уравнению (2), составляла 4,0·10-10 см2/мин. Ионная проводимость мембраны была равной 0,0017 С/см.

Пример 15

Мембрану Нафион (Nafion 1110) кондиционировали, как описано в примере 1. Набухшую в воде кондиционированную мембрану массой 0,29 г поместили в 20 мл 0,005 М раствора дидецилдиметиламмоний бромида ([кПАВ]связ./[SO3H]мембр.=0,55) и инкубировали в течение 24 часов при комнатной температуре. Проницаемость мембраны определяли, как описано в примере 2. После 4 дней, следующих за погружением элемента, концентрация ванадия в полуэлементе с MgSO4 составляла 0,03 мМ. Толщина мембраны составляла 65 мкм. Проницаемость мембраны, рассчитанная по уравнению (2), составляла 3,5·10-11 см2/мин.

Пример 16

Мембрану Нафион (Nafion-117) кондиционировали, как описано в примере 1. Набухшую в воде кондиционированную мембрану (0,22 г) поместили в 30 мл 0,01 М раствора дидецилдиметиламмоний бромида ([кПАВ]связ./[SO3H]мембр.=2) и инкубировали в течение 24 часов при комнатной температуре. Проницаемость мембраны определяли, как описано в примере 2. После 11 дней (261 часа), следующих за погружением элемента, концентрация ванадия в полуэлементе с MgSO4 составляла 0,06 мМ. Толщина мембраны составляла 65 мкм. Проницаемость мембраны, рассчитанная по уравнению (2), составляла 2,3·10-11 см2/мин.

Пример 17

Мембрану Нафион (Nafion 1110) кондиционировали, как описано в примере 1. Набухшую в воде кондиционированную мембрану (0,22 г) поместили в 30 мл 0,005 М раствора дидецилдиметиламмоний бромида ([кПАВ]связ./[SO3H]мембр.=1,02) и инкубировали в течение 24 часов при 50°С. Проницаемость мембраны определяли, как описано в примере 2. После 11 дней, следующих за погружением элемента, концентрация ванадия в полуэлементе с MgSO4 составляла 0,13 мМ. Толщина мембраны составляла 65 мкм. Проницаемость мембраны, рассчитанная по уравнению (2), составляла 5,5·10-11 см2/мин. Ионная проводимость мембраны была равной 0,001 С/см.

Пример 18

Для приготовления 30 мл 0,01 мМ раствора дециламина в 0,01 М уксусной кислоте образец поверхностно-активного вещества поместили в 0,01 М раствор уксусной кислоты и оставляли стоять все ночь при 50ºС для растворения поверхностно-активного вещества. Кондиционированную набухшую в воде мембрану Nafion-117 (0,17 г) поместили в 30 мл 0,01 М раствор дециламина в 0,01 М уксусной кислоте и хранили при 50°С в течение недели. Проницаемость мембраны определяли, как описано в примере 2. Проницаемость мембраны, рассчитанная по уравнению (2), составляла 1,2·10-10 см2/мин.

Пример 19

Мембрану Нафион (Nafion 1110 фирмы DuPont) кондиционировали, как описано в примере 1. Набухшую в воде кондиционированную мембрану (0,19 г) поместили в 20 мл 0,005 М раствора дидецилдиметиламмоний бромида ([кПАВ]связ./[SO3H]мембр.=0,76) и инкубировали в течение 36 часов при 50°С. Проницаемость мембраны определяли, как описано в примере 2. После 22 дней, следующих за погружением элемента, концентрация ванадия в полуэлементе с MgSO4 составляла 15,5 мМ. Толщина мембраны составляла 65 мкм. Проницаемость мембраны, рассчитанная по уравнению (2), составляла 7,2·10-8 см2/мин.

1. Способ снижения проницаемости мембраны по отношению к ионам ванадия, включающий введение катионного поверхностно-активного вещества, по меньшей мере, в часть поверхности мембраны и внутреннюю часть мембраны инкубацией мембраны в водный или водно-солевой раствор, содержащий катионное поверхностно-активное вещество или смесь катионных поверхностно-активных веществ.

2. Способ по п.1, в котором мембрана представляет собой катионообменную мембрану.

3. Способ по п.1, в котором мембрана представляет собой полимерную мембрану, содержащую сульфогруппы.

4. Способ по п.1, в котором мембрана после введения катионного поверхностно-активного вещества обладает проницаемостью ванадил ионов VO2+, сниженной в 10 раз или более по сравнению с первоначальной немодифицированной мембраной.

5. Способ по п.1, в котором катионное поверхностно-активное вещество содержит гидрофобную часть, а мембрана содержит гидрофобный фрагмент.

6. Способ по п.1, в котором мембрану кондиционируют последовательным кипячением в растворе перекиси водорода, в растворе серной кислоты и в дистиллированной воде до, после или и до и после модификации катионным поверхностно-активным веществом.

7. Способ по п.1, в котором мембрана содержит полимер, обладающий сульфогруппами и одним или несколькими другими полимерами, причем один или несколько других полимеров включены в один или более полимеров, состоящих из одного или более полимеров, содержащих карбоксигруппы, одного или более полимеров, содержащих фосфорную группу, и одного или более неионных полимеров.

8. Способ по п.1, в котором катионное поверхностно-активное вещество содержит соединение следующей формулы 1 или 2 или их смесь:
Формула 1

в формуле 1 и 2 R1 представляет собой водород, метил или этил;
R2 представляет собой водород, метил, этил, фенил, фенилметил, гидроксиметил или гидроксиэтил;
R3 представляет собой водород, -СН3, -С2Н5, -С6Н5, C8-C18-алкил, -СН2С6Н5, -СН2ОН, -С2Н4ОН или (CH2CH2O)nR, где n представляет собой целое число от 4 до 100, R представляет собой водород или C120-алкил;
R4 представляет собой С820-алкил, -(СН2)mOH или (CH2)kOC(O)(CH2)l, где m является целым числом от 8 до 20, k является целым числом от 1 до 3, l является целым числом от 8 до 18;
R5 представляет собой С820-алкил или -(CH2)kOC(O)(CH2)l, где k является целым числом от 1 до 3, l является целым числом от 8 до 18;
X представляет собой -Cl-, -Br-, -CH3OSO3- или C2H5OSO3-.

9. Способ по п.1, в котором катионное поверхностно-активное вещество содержит двойные концевые остатки поверхностно-активного вещества, амфотерный бетаин или поверхностно-активное вещество, содержащее гидроксильную группу в боковой цепи.

10. Способ по п.1, в котором инкубацию проводят при температуре от примерно 100°С до примерно 10°С.

11. Способ по п.1, в котором концентрация катионного поверхностно-активного вещества в водном или водно-солевом растворе составляет от примерно 10-5 М до примерно 1 М.

12. Способ по п.1, в котором водный или водно-солевой раствор дополнительно содержит по меньшей мере одну неорганическую соль, органическую соль, ионы щелочных металлов, неорганическую кислоту и органическую кислоту.

13. Ванадиевая редокс-батарея, содержащая анод, катод и разделитель между анодом и катодом, в которой разделитель представляет собой мембрану, полученную по любому из способов по пп.1-12.

14. Ванадиевая редокс-батарея, содержащая анод, катод и разделитель между анодом и катодом, в которой разделитель представляет собой мембрану, в которой катионное поверхностно-активное вещество или смесь катионных поверхностно-активных веществ доставляется, по меньшей мере, на часть поверхности мембраны и внутренней стороны мембраны.

15. Ванадиевая редокс-батарея по п.14, в которой отношение числа катионных групп катионных поверхностно-активных веществ, связанных с мембраной, на одну сульфогруппу в мембране составляет от примерно 0,01 до примерно 2.

16. Ванадиевая редокс-батарея по п.14, в которой мембрана представляет собой катионообменную мембрану.

17. Ванадиевая редокс-батарея по п.14, в которой мембрана представляет собой полимерную мембрану, содержащую сульфогруппы.

18. Ванадиевая редокс-батарея по п.14, в которой катионное поверхностно-активное вещество содержит гидрофобную часть, а мембрана содержит гидрофобный фрагмент.

19. Ванадиевая редокс-батарея по п.14, в которой мембрана содержит полимер, имеющий сульфогруппы, и один или более других полимеров, причем один или несколько других полимеров включены в один или более полимеров, состоящих из одного или более полимеров, содержащих карбоксигруппы, одного или более полимеров, содержащих фосфорную группу, и одного или более неионных полимеров.

20. Ванадиевая редокс-батарея по п.14, в которой катионное поверхностно-активное вещество содержит соединение следующей формулы 1 или 2 или их смесь:
Формула 1

в формуле 1 и 2 R1 представляет собой водород, метил или этил;
R2 представляет собой водород, метил, этил, фенил, фенилметил, гидроксиметил или гидроксиэтил;
R3 представляет собой водород, -СН3, -С2Н5, -C6H5, C8-C18-алкил, -СН2С6Н5, -СН2ОН, -С2Н4ОН или (CH2CH2O)nR, где n представляет собой целое число от 4 до 100, R представляет собой водород или С120-алкил;
R4 представляет собой С820-алкил, -(СН2)mOH или (CH2)kOC(O) (CH2)l, где m является целым числом от 8 до 20, k является целым числом от 1 до 3, l является целым числом от 8 до 18;
R5 представляет собой С820-алкил или -(CH2)kOC(O)(CH2)l, где k является целым числом от 1 до 3, l является целым числом от 8 до 18;
X представляет собой -Cl-, -Br-, -CH3OSO3- или C2H5OSO3-.

21. Ванадиевая редокс-батарея по п.14, в которой катионное поверхностно-активное вещество содержит двойные концевые остатки поверхностно-активного вещества, амфотерный бетаин или поверхностно-активное вещество, содержащее гидроксильную группу в боковой цепи.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к подводной лодке, содержащей устройство для производства электроэнергии. Технический результат - повышение компактности с одновременной оптимизацией КПД.

Настоящее изобретение относится к газогенератору для конверсии топлива в обедненный кислородом газ и/или обогащенный водородом газ, который может быть использован в любом процессе, требующем обедненного кислородом газа и/или обогащенного водородом газа, предпочтительно, используют его для генерирования защитного газа или восстановительного газа для запуска, выключения или аварийного отключения твердооксидного топливного элемента (SOFC) или твердооксидного элемента электролиза (SOEC).

Изобретение относится к источникам энергии, в частности к воздушно-алюминиевым топливным батареям. Техническим результатом изобретения является повышение удельной мощности топливной батареи за счет уменьшения ее габаритных размеров. Указанный технический результат достигается тем, что электроды выполнены в виде упруго связанного между собой набора пластин, образуя плоскую пружину сжатия, которая, разжимаясь от пускового механизма, сжимает и нарушает герметичность эластичной емкости с электролитом, который, вытекая из емкости, заполняет межэлектродное пространство, при этом эластичная емкость с электролитом прокалывается установленными внутри нее штырями, в процессе активизации входящими в отверстия, выполненные в электродах, а штыри выполнены в виде перфорированных трубок. Способ активизации топливной батареи позволяет повысить удельную мощность топливной батареи в результате уменьшения ее габаритных размеров за счет того, что до активизации батареи эластичная емкость с электролитом занимает рабочий объем батареи, который освобожден от электродов путем их сжатия.

Изобретение относится к области электротехники, в частности к энергоустановкам для совместной выработки электроэнергии и теплоты, использующим углеводородное топливо и предназначенным для локальных потребителей.

Заявленное изобретение относится к твердым окисным топливным элементам (ТЭ), полученным в соответствии со способом, в котором имеют место стадии: - нанесения слоя топливного электрода: слоя электролита, содержащего стабилизированный цирконий, на слой топливного электрода для получения системы из основы топливного электрода и электролита; - спекания системы из основы топливного электрода и электролита друг с другом для получения полуэлемента; - нанесения на слой электролита предварительно спеченного полуэлемента одного или более слоев кислородного электрода, причем, по меньшей мере, один из слоев содержит композит из лантан-стронций-манганита и стабилизированного циркония для получения полного твердого окисного элемента; - спекания одного или более слоев кислородного электрода с предварительно спеченным полуэлементом; а также пропитки марганцем одного или более слоев кислородного электрода полного твердого окисного элемента для получения пропитанного марганцем ТЭ.

Изобретение относится к энергетике, к системе энергоснабжения космических аппаратов и напланетных станций. Электрохимическая система энергоснабжения космического аппарата с замкнутым по воде рабочим циклом включает электролизер воды и кислородо-водородный генератор, гидравлически связанные друг с другом через резервуар сбора воды и пневматически сообщающиеся с баллонами хранения водорода и кислорода, последний из которых соединен с системой обеспечения жизнедеятельности космического аппарата пневмомагистралью с запорным элементом, металло-водородный аккумулятор, имеющий штуцер для водорода, через который он соединен с баллоном хранения водорода пневмомагистралью с запорным элементом.

Изобретение относится к системам топливных элементов, использующих в качестве топливного газа водород. Техническим результатом заявляемого изобретения является обеспечение регулирования расходных характеристик системы циркуляции реагента в зависимости от требуемого для работы топливного элемента количества реагента. Устройство содержит топливный элемент, использующий газообразный реагент, систему хранения реагента и систему его подачи в топливный элемент, в состав которой входит система циркуляции реагента, включающая блок струйных аппаратов, регуляторы сечения, запорные клапана, причем блок струйных аппаратов содержит по крайней мере два струйных аппарата с разными проходными сечениями и расходными характеристиками, которые соединены параллельно таким образом, что имеют общий напорный коллектор, общую приемную камеру и общий выходной коллектор, при этом перед напорным коллектором установлены электромагнитный запорный клапан, резервный электромагнитный запорный клапан и регулятор сечения, соединенные кабелями с электрическим контроллером.

Топливный элемент и батарея топливных элементов относятся к области химических источников тока с прямым преобразованием химической энергии окисления водорода кислородом воздуха в электрическую энергию.

Изобретение относится к энергетике и может использоваться в автономных, резервных, мобильных аэродромных и авиационных энергоустановках. .

Изобретение относится к энергоустановкам с электрохимическими генераторами (ЭХГ) на основе водородно-кислородных топливных элементов (ТЭ) и может быть использовано при производстве и эксплуатации указанных энергоустановок.

Аккумуляторная батарея с неводным электролитом по изобретению имеет энергогенерирующий элемент (21) со слоем (19) аккумулятора, который включает в себя положительный электрод, включающий слой (15) активного материала положительного электрода, сформированный на поверхности токоотвода (12) положительного электрода, отрицательный электрод, включающий слой (13) активного материала отрицательного электрода, сформированный на поверхности токоотвода (11) отрицательного электрода, и сепаратор (1), размещенный между положительным электродом и отрицательным электродом и содержащий неводный электролит.

Предложен сепаратор (1), имеющий теплоустойчивые изоляционные слои для электрического устройства, который включает в себя пористую подложку (2) на основе полимера и теплоустойчивые изоляционные слои (3), сформированные на обеих поверхностях пористой подложки (2) на основе полимера и теплоустойчивые частицы, имеющие точку плавления или точку термического размягчения в 150°C или выше.

Предложен сепаратор, имеющий термоустойчивый изолирующий слой, который включает в себя пористый базовый слой на основе полимера и термоустойчивый изолирующий слой, который формируется на одной или на обеих сторонах пористого базового слоя на основе полимера и содержит неорганические частицы и связующее вещество.
Заявляемое изобретение относится к формовочной смеси для сепараторов свинцово-кислотных аккумуляторов, содержащей белую сажу, сверхмолекулярный полиэтилен, антиоксиданты RICHNOX 1010 и RICHFOS 168, стеарат кальция, краситель и индустриальное масло.

Изобретение относится к сепаратору. Сепаратор имеет основную часть из нетканого материала, при этом основная часть снабжена покрытием, причем покрытие содержит частицы наполнителя и целлюлозу, где покрытие содержит гибкие частицы связующего средства из органических полимеров, где частицы наполнителя представляют собой частицы неорганического наполнителя, и где частицы наполнителя и гибкие частицы органического связующего средства связаны между собой целлюлозой, сепаратор отличается тем, что целлюлоза представляет собой производные целлюлозы, которые имеют длину цепи по меньшей мере из 200 повторяющихся звеньев, и тем, что покрытие содержит неионные поверхностно-активные вещества в количестве вплоть до 5% в расчете на твердое вещество покрытия.
Изобретение относится к получению пористой мембраны, подходящей для использования в электрохимических устройствах, таких как батареи различного типа, конденсаторы и т.п.

Изобретение относится к пористой мембране, содержащей целлюлозные волокна, где определяемая окрашиванием красителем «конго красный» площадь поверхности редиспергированного целлюлозного волокна, после того как целлюлозные волокна пористой мембраны повторно диспергированы в соответствии с методом повторного диспергирования образцов нормальной бумаги по JIS P 8120, составляет от 100 до 300 м2/г.

Изобретение относится к способу получения сепаратора для электрохимического устройства, который включает в себя стадии нанесения на подложку суспензии, содержащей по меньшей мере целлюлозные волокна и гидрофильный агент порообразования с температурой кипения 180°C или выше; сушки указанной суспензии с получением листового материала на указанной подложке и отделения указанного листового материала от указанной подложки с получением сепаратора, где указанный сепаратор имеет объемное удельное сопротивление 1500 Ом·см или меньше, как определяют с использованием переменного тока с частотой 20 кГц и пропитанного 1-молярным раствором LiPF6 в пропиленкарбонате сепаратора.

Группа изобретений относится к пористой мембране, сепаратору для электрохимического устройства, содержащему вышеуказанную пористую мембрану, электрохимическому устройству, содержащему вышеуказанный сепаратор и способу получения пористой мембраны.

Изобретение относится к способу изготовления металлического стального сепаратора для топливных элементов, который обладает коррозионной стойкостью и контактным сопротивлением не только в начальной стадии, но также и после влияния условий высокой температуры и/или высокой влажности в топливном элементе в течение длительного периода времени.

Изобретение относится к полимерным мембранам для низко- или высокотемпературных полимерных топливных элементов. Протонопроводящая полимерная мембрана на основе полиэлектролитного комплекса, состоящего из: а) азотсодержащего полимера, такого как поли-(4-винилпиридин) и его производные, полученные посредством алкилирования, поли-(2-винилпиридин) и его производные, полученные посредством алкилирования, полиэтиленимин, поли-(2-диметиламино)этилметакрилат)метил хлорид, поли-(2-диметиламино)этилметакрилат)метил бромид, поли-(диаллилдиметиламмоний) хлорид, поли-(диаллилдиметиламмоний) бромид, б) Нафиона или другого нафионподобного полимера, выбранного из группы, включающей Flemion, Aciplex, Dowmembrane, Neosepta и ионообменные смолы, содержащие карбоксильные и сульфоновые группы; в) жидкой смеси, включающей растворитель, выбранный из группы, включающей метанол, этиловый спирт, н-пропиловый спирт, изопропиловый спирт, н-бутиловый спирт, изобутиловый спирт, трет-бутиловый спирт, формамиды, ацетамиды, диметилсульфоксид, N-метилпирроллидон, а также дистиллированную воду и их смеси; в которой молярное отношение азотсодержащего полимера к Нафиону или нафионподобному полимеру находится в пределах 10-0,001.
Наверх