Способ получения наноразмерной модификации η-tio2

Изобретение может быть использовано в неорганической химии. Для получения наноразмерной модификации η-TiO2 проводят гидролиз сульфата титанила в присутствии азотной кислоты HNO3 или хлорной кислоты HClO4 в течение 40-70 мин при температуре 90-98°C без использования коагулянта. Азотную кислоту берут в мольном соотношении HNO3 : TiIV = (1-6):1, хлорную кислоту - в мольном соотношении HClO4 : TiIV = (2-6):1. Изобретение позволяет получить нанаразмерный диоксид титана η-TiO2 без использования коагулянта. 3 з.п. ф-лы, 6 ил., 11 пр.

 

Изобретение относится к области синтеза наноразмерного диоксида титана, а именно к способу приготовления η-модификации TiO2.

Наноразмерные модификации TiO2 применяют в качестве фотокатализаторов (очистка сточных вод от цианистых соединений на предприятиях золотодобывающей промышленности [Bateman Р. / The gold mining industry committed to safe cyanide use / Mining Environmental Management / 2001, P. 4], органических загрязнений и патогенных бактерий на предприятиях органического синтеза и животноводческих комплексах [Technical report «Treatment of cyanide heap Leaches and tailings», September 1994. U.S. Environmental Protection Agency Office of Solid Waste Special Waste Branch 401 M Street, SW Washington, DC 20460]), преобразователя солнечной энергии в электрическую [Fujishima, A. / TiO2 Photocatalysis: fundamentals and applications / Tokyo: BKC / 1999, P. 242], в медицине (создание лекарственных средств нового поколения на основе искусственных нанобиоконструкций, содержащих наночастицы TiO2, доставка препарата в клетки [Hoffman Allan S. / The origins and evolution of «controlled» drug delivery systems / J. Contr. Release / 2008, V. 132, P. 153-163], фотоэлектрохимическая стерилизация микробных клеток, применение в онкологии). Недавно получена новая наноразмерная модификация TiO2 (η-TiO2) [US 20060171877 A1, 03.08.2006], которую предложено использовать в качестве адсорбента [US 20060171877 A1, 03.08.2006] и фотокатализатора [Савинкина Е.В., Оболенская Л.Н., Кузьмичева Г.М., Дорохов А.В., Фотокатализатор на основе наноразмерной η-модификации диоксида титана, Патент РФ №RU 2469788 C1 (2011)].

Описан способ получения образцов с наноразмерной модификацией диоксида титана гидролизом сульфата титанила [Коленько Ю.В. и др. / Фазовый состав нанокристаллического диоксида титана, синтезированного в гидротермальных условиях из различных соединений титанила / Неорганические материалы / 2004, Т. 40, №9, с. 942-949; R. Liao, B. Liao / Synthesis and stabilization of nano-sized titanium dioxide / International Journal of Chemical Reactor Engineering / 2007, 5. P.A24.; C.S. Fang, Y.W. Chen / Preparation and Characterization of TiO2-Coated Optical-Fiber in a Photo Reactor /Materials Chemistry and Physics / 2003, 78. Р. 739]. Суть метода заключалась в гидролизе водного раствора сульфата титанила с разной концентрацией в присутствии серной кислоты в гидротермальных условиях при температурах 100-250°C в течение 0,5-24 часа и последующем высушивании полученной суспензии пористого диоксида титана.

Известен способ получения наноразмерного диоксида титана со структурой анатаза с использованием в качестве стабилизаторов анатаза неорганических кислот, в частности серной и азотной [Иванов В.К. / Функциональные материалы на основе диоксидов церия и элементов подгруппы титана: синтез, исследование структуры и размерных эффектов / Диссертация на соискание ученой степени доктора наук / Москва, 2011]. Суть метода заключалась в гидролизе водных растворов сульфата титанила TiOSO4 с концентрацией 0.15-0.5 моль/л в присутствии H2SO4 (концентрация кислоты 0.1-1 моль/л) и HNO3 (концентрация кислоты 0.25-1 моль/л) в гидротермальных и гидротермально-микроволновых условиях при температурах 100-240°C.

Однако этими способами получить η-модификацию диоксида титана не удается.

Способ получения η-TiO2 (сульфатный метод), который был описан в патенте [US 20060171877 A1, 03.08.2006], основан на гидролизе сольвата сульфата титанила TiOSO4·xH2SO4·yH2O (концентрация 100-260 г/л) в присутствии H2SO4 в соотношении TiO2:H2SO4 = 0.7:3.0 при температуре до 120°C с использованием в качестве коагулянта HCl. Выход нано-η-TiO2 составлял до 30%.

Наиболее близким техническим решением является получение η-модификации диоксида титана гидролизом сольвата сульфата титанила TiOSO4·xH2SO4·yH2O (концентрация 0.4-0.7 моль/л) при температурах 75-97°C [RU 2469954 С2, 20.12.2012], в качестве коагулянта применялся KCl. Выход нано-η-TiO2 составил 80%.

Недостаток предыдущих методов получения нано-η-TiO2 заключается в использовании коагулянтов, которые могут загрязнять конечный продукт (наноразмерный η-TiO2) и ухудшать его свойства. Кроме того, прекурсор TiOSO4·xH2SO4·yH2O имеет непостоянный состав, то есть содержание H2SO4 и H2O в нем может быть разным, что может плохо сказываться на воспроизводимости результатов.

Технический результат изобретения заключается в способе получения наноразмерной модификации η-TiO2 гидролизом сульфата титанила, взятого в виде дигидрата, без использования коагулянта.

Технический результат достигается тем, что процесс гидролиза сульфата титанила состава TiOSO4·2H2O проводят в присутствии азотной кислоты HNO3 в мольном соотношении HNO3: TiIV = (1-6):1 или в присутствии хлорной кислоты HClO4 в мольном соотношении HClO4: TiIV = (2-6):1 при температуре 90-98°C в течение 40-70 мин, что позволяет получить наноразмерную модификацию η-TiO2 без использования коагулянта с выходом до 90%.

Продукт с наноразмерной модификацией η-TiO2 был получен гидролизом TiOSO4·2H2O в присутствии азотной кислоты HNO3 или хлорной кислоты HClO4 при температуре 90-98°C в течение 40-70 мин при постоянном перемешивании. Указанные кислоты вносили в реакционную смесь до начала гидролиза TiOSO4·2H2O в мольном соотношении кислота: TiIV = (1-6):1 (для HNO3) и (2-6):1 (для HClO4). Полученный порошок отделяли вакуумным фильтрованием, промывали дважды водой и ацетоном, а затем сушили на воздухе в сушильном шкафу (2 часа при 50°C).

Фазовый состав полученных образцов контролировали традиционным рентгенографическим методом. Рентгеновская съемка образцов с вращением проведена на дифрактометре HZG-4 (графитовый плоский монохроматор): излучение CuKα на дифрагированном пучке в пошаговом режиме (время набора импульсов 10 сек, величина шага 0.02°, интервал углов 2Θ=2-50°). Обработка массива экспериментальных данных осуществлена по программе PROFILE FITTING V 4.0 Щуров В.В., Иванов С.А. // Кристаллография. 1997. Т. 42. №2. С. 239]. Размеры областей когерентного рассеяния (ОКР) рассчитаны по формуле Шеррера (т.е. без учета возможных - микронапряжений) D=Kλ/βcosΘ: λ=1.54051 Å - длина волны, 2Θ ~ 25° (d ~ 3.5 Å), β - интегральная ширина пика, коэффициент К (фактор формы кристаллитов) принимали равным 0.9. Стандартное отклонение ±5%.

Исследование микроструктуры полученных образцов проведено методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) с использованием электронного микроскопа высокого разрешения JSM 7500F.

Пример 1

Водный раствор 0.45 моль/л сульфата титанила исходного состава TiOSO4·2H2O смешивают с HNO3 в массовом соотношении 1:3.3, нагревают от комнатной температуры до температуры 95(±2)°C в течение 50 минут при постоянном перемешивании. Полученные образцы отделяют вакуумным фильтрованием, промывают водой и ацетоном, а затем сушат в сушильном шкафу при 50°C 2 часа. Выход TiO2 - 80%. Методом РФА (фиг. 1а) показано, что полученный продукт представляет собой η-TiO2.

Пример 2

Водный раствор 0.45 моль/л сульфата титанила исходного состава TiOSO4·2H2O смешивают с HNO3 в массовом соотношении 1:1, нагревают от комнатной температуры до температуры 95(±2)°C в течение 50 минут при постоянном перемешивании. Полученные образцы отделяют вакуумным фильтрованием, промывают водой и ацетоном, а затем сушат в сушильном шкафу при 50°C 2 часа. Выход TiO2 - 85%. Методом РФА (фиг. 1б) показано, что полученный продукт представляет собой η-TiO2.

Пример 3

Водный раствор 0.45 моль/л сульфата титанила исходного состава TiOSO4·2H2O смешивают с HNO3 в массовом соотношении 1:2, нагревают от комнатной температуры до температуры 95(±2)°C в течение 50 минут при постоянном перемешивании. Полученные образцы отделяют вакуумным фильтрованием, промывают водой и ацетоном, а затем сушат в сушильном шкафу при 50°C 2 часа. Выход TiO2 - 90%. Методом РФА (фиг. 1в) показано, что полученный продукт представляет собой η-TiO2. Согласно данным сканирующей электронной микроскопии полученный образец с η-TiO2 является наноразмерным (фиг. 2): размеры наночастиц ~10÷~15 нм и агрегатов ~30÷~50 нм

Пример 4

Водный раствор 0.45 моль/л сульфата титанила исходного состава TiOSO4·2H2O смешивают с HNO3 в массовом соотношении 1:6, нагревают от комнатной температуры до температуры 95(±2)°C в течение 50 минут при постоянном перемешивании. Полученные образцы отделяют вакуумным фильтрованием, промывают водой и ацетоном, а затем сушат в сушильном шкафу при 50°C 2 часа. Выход TiO2 - 45%. Методом РФА (фиг. 1г) показано, что полученный продукт представляет собой η-TiO2.

Пример 5

Водный раствор 0.45 моль/л сульфата титанила исходного состава TiOSO4·2H2O смешивают с HClO4 в массовом соотношении 1:3.3, нагревают от комнатной температуры до температуры 95(±2)°C в течение 50 минут при постоянном перемешивании. Полученные образцы отделяют вакуумным фильтрованием, промывают водой и ацетоном, а затем сушат в сушильном шкафу при 50°C 2 часа. Выход TiO2 - 63%. Методом РФА (фиг. 3а) показано, что полученный продукт представляет собой η-TiO2. Согласно данным сканирующей электронной микроскопии полученный образец с η-TiO2 является наноразмерным (фиг. 4): размеры наночастиц ~10÷~20 нм и агрегатов ~1÷~2 мкм.

Пример 6

Водный раствор 0.45 моль/л сульфата титанила исходного состава TiOSO4·2H2O смешивают с HClO4 в массовом соотношении 1:2, нагревают от комнатной температуры до температуры 95(±2)°C в течение 50 минут при постоянном перемешивании. Полученные образцы отделяют вакуумным фильтрованием, промывают водой и ацетоном, а затем сушат в сушильном шкафу при 50°C 2 часа. Выход TiO2 - 70%. Методом РФА (фиг. 3б) показано, что полученный продукт представляет собой η-TiO2.

Пример 7

Водный раствор 0.45 моль/л сульфата титанила исходного состава TiOSO4·2H2O смешивают с HClO4 в массовом соотношении 1:6, нагревают от комнатной температуры до температуры 95(±2)°C в течение 50 минут при постоянном перемешивании. Полученные образцы отделяют вакуумным фильтрованием, промывают водой и ацетоном, а затем сушат в сушильном шкафу при 50°C 2 часа. Выход TiO2 - 45%. Методом РФА (фиг. 3в) показано, что полученный продукт представляет собой η-TiO2.

Пример 8

Водный раствор 0.45 моль/л сульфата титанила исходного состава TiOSO4·2H2O смешивают с HClO4 в массовом соотношении 1:1, нагревают от комнатной температуры до температуры 95(±2)°C в течение 50 минут при постоянном перемешивании. Полученные образцы отделяют вакуумным фильтрованием, промывают водой и ацетоном, а затем сушат в сушильном шкафу при 50°C 2 часа. Выход TiO2 - 60%. Методом РФА (фиг. 3г) показано, что полученный продукт представляет собой анатаз.

На фиг. 5 приведена зависимость выхода TiO2 от соотношения HNO3: TiIV (фиг. 5а) и HClO4: TiIV (фиг. 5б). Максимальный выход η-TiO2 достигается при мольном соотношении кислота: TiIV = 2:1 (90% - при использовании HNO3 и 70% - при использовании HClO4). По мере увеличения соотношения кислота: TiIV выход η-TiO2 уменьшается.

Пример 9

Водный раствор 0.45 моль/л сульфата титанила исходного состава TiOSO4·2H2O нагревают от комнатной температуры до температуры 95(±2)°C в течение 50 минут при постоянном перемешивании. Полученные образцы отделяют вакуумным фильтрованием, промывают водой и ацетоном, а затем сушат в сушильном шкафу при 50°C 2 часа. Выход TiO2 - 60%. Методом РФА (фиг. 6а) показано, что полученный продукт представляет собой анатаз.

Пример 10

Водный раствор 0.45 моль/л сульфата титанила исходного состава TiOSO4·2H2O смешивают с СН3СООН в массовом соотношении 1:3.3, нагревают от комнатной температуры до температуры 95(±2)°C в течение 50 минут при постоянном перемешивании. Полученные образцы отделяют вакуумным фильтрованием, промывают водой и ацетоном, а затем сушат в сушильном шкафу при 50°C 2 часа. Выход TiO2 - 30%. Методом РФА (фиг. 6б) показано, что полученный продукт представляет собой анатаз.

Пример 11

Водный раствор 0.45 моль/л сульфата титанила исходного состава TiOSO4·2H2O смешивают с H3PO4 в массовом соотношении 1:3.3, нагревают от комнатной температуры до температуры 95(±2)°C в течение 50 минут при постоянном перемешивании. Полученные образцы отделяют вакуумным фильтрованием, промывают водой и ацетоном, а затем сушат в сушильном шкафу при 50°C 2 часа. Методом РФА (фиг. 6в) показано, что полученный продукт представляет собой смесь фосфатов титана и других соединений.

Пример 12

Водный раствор 0.45 моль/л сульфата титанила исходного состава TiOSO4·2H2O смешивают с Н3РО4 в массовом соотношении 1:30, нагревают от комнатной температуры до температуры 95(±2)°C в течение 50 минут при постоянном перемешивании. Смесь желеобразная, порошок фильтрованием не отделяется.

1. Способ приготовления наноразмерной модификации η-TiO2, отличающийся тем, что гидролиз сульфата титанила проводят в присутствии азотной кислоты HNO3 в мольном соотношении HNO3 : TiIV = (1-6):1 или в присутствии хлорной кислоты HClO4 в мольном соотношении HClO4 : TiIV = (2-6):1 при температуре 90-98°C в течение 40-70 мин без использования коагулянта.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве исходного реагента использовали сульфат титанила состава TiOSO4·2H2O.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что гидролиз сульфата титанила проводили в присутствии HNO3 в соотношении HNO3 : TiIV = (1-6):1.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что гидролиз сульфата титанила проводили в присутствии HClO4 в соотношении HClO4 : TiIV = (2-6):1.



 

Похожие патенты:

Изобретение может быть использовано в химической промышленности. Для получения кристаллического диоксида титана в структурной модификации анатаз готовят исходный раствор тетрахлорида титана и проводят гидролиз раствором гидроксида аммония.
Изобретение может быть использовано в химической промышленности. Способ переработки титансодержащего материала включает выщелачивание измельченного материала серной кислотой при нагревании с получением суспензии.

Изобретение может быть использовано в производстве формованных полимерных изделий и покрытий. Водный раствор тетрахлорида титана нагревают при 25-75°C с получением взвеси частиц оксида титана рутила.

Изобретение может быть использовано в производстве фотокатализаторов. Для модифицирования марганцем наноразмерного диоксида титана вводят перманганат калия в реакционную смесь.

Изобретение может быть использовано при получении фотокатализатора, носителя для катализатора, фотоактивного покрытия, пигмента на основе диоксида титана. Для получения мезопористого диоксида титана, допированного фтором в атомарном соотношении к титану от 0,35 до 0,7, содержащего только фазу анатаза, проводят гидролиз изопропоксида титана в присутствии фторида аммония.

Изобретение относится к способам получения порошков нанокристаллического диоксида титана, которые могут быть использованы для фотокаталитической очистки и обеззараживания воздуха и воды, создания фотоэлектрических преобразователей энергии, новых композиционных и каталитических материалов.

Изобретение относится к способу приготовления фотокатализатора на основе диоксида титана. Способ включает сенсибилизацию диоксида титана введением активизирующей добавки (органические красители и окрашенные координационные соединения).

Предложен обогащенный титаном остаток после выщелачивания ильменита соляной кислотой как сырье для получения титансодержащего пигмента при помощи сернокислотного способа.

Изобретение может быть использовано в химической промышленности. Представлена дисперсия частиц оксида титана со структурой рутила, в которой частицы оксида титана со структурой рутила имеют D50 в интервале от 1 до 15 нм и D90 40 нм или менее в распределении частиц по размеру при его определении методом динамического рассеяния света; удельную поверхность в интервале от 120 до 180 м2/г при определении методом по БЭТ; и степень потери массы 5% или менее при ее определении нагреванием частиц оксида титана со структурой рутила от 105°C до 900°C.
Изобретение может быть использовано в производстве плотной износостойкой керамики, твердых электролитов. Способ получения нанопорошка сложного оксида циркония, иттрия и титана включает приготовление исходного раствора солей нитратов, введение в него органической кислоты и титансодержащего соединения и последующую термообработку.

Изобретение относится к квантовым точкам сульфида серебра, излучающим в ближней инфракрасной области спектра, и их применению в биологии. Квантовые точки сульфида серебра содержат присоединенные к поверхности гидрофильные группы из меркаптосодержащего гидрофильного реагента.
Изобретение относится к фармацевтике. Описан способ получения фармацевтической композиции для фотодинамической терапии в форме фосфолипидных наночастиц на основе бис(N-метил-D-глюкамин)мононатриевой соли хлорина E6, мальтозы и фосфатидилхолина.

Настоящее изобретение относится к каталитической композиции для синтеза углеродных нанотрубок. Композиция включает активный катализатор и носитель катализатора, причем активный катализатор содержит смесь железа и кобальта в любой окисленной форме, а носитель катализатора содержит вспученный вермикулит.

Изобретение относится к получению магнитного материала, содержащего диоксид кремния и оксид железа, и может быть использовано в производстве магнитных сорбентов.

Изобретение предназначено для использования при изготовлении изделий, работающих в окислительных газовых потоках, в абразивосодержащих газовых и жидкостных потоках, а также в качестве пар трения.

Изобретение относится к области сорбционной очистки поверхностных и подземных вод с высоким содержанием титана и его соединений и может быть использовано для очистки воды с получением безопасной для здоровья питьевой воды.
Изобретение относится к синтезу гептатанталатов европия EuTa7O19 или тербия TbTa7O19, которые могут быть использованы в качестве рентгеноконтрастных веществ, люминофоров, покрытий рентгеновских экранов, оптоматериалов, материалов для электроники.

Настоящее изобретение относится к смазочной композиции, содержащей смазочную жидкость и диспергированные в указанной жидкости графитовые наночастицы, при этом содержание графитовых наночастиц, имеющих среднюю толщину менее 5 нм, в смазочной жидкости составляет от 0,001 до 0,01 мас.% от веса смазочной жидкости, и которые представлены пластинками фторированного графена, содержащего от 8,98 до 13,84 ат.% фтора.

Изобретение относится к получению нанокристаллического магнитного порошка допированного ортоферрита иттрия. Исходный раствор, содержащий нитрат железа Fe(NO3)3, нитрат иттрия Y(NO3)3 и в качестве допанта нитрат бария Ва(NO3)2, кипятят в течение 5 мин.

Изобретение относится к способу получения порошка наноразмерного гидроксиапатита (нГА) в микроволновом поле с использованием агар-агара в качестве выгорающей добавки.

Изобретение относится к квантовым точкам сульфида серебра, излучающим в ближней инфракрасной области спектра, и их применению в биологии. Квантовые точки сульфида серебра содержат присоединенные к поверхности гидрофильные группы из меркаптосодержащего гидрофильного реагента.

Изобретение может быть использовано в неорганической химии. Для получения наноразмерной модификации η-TiO2 проводят гидролиз сульфата титанила в присутствии азотной кислоты HNO3 или хлорной кислоты HClO4 в течение 40-70 мин при температуре 90-98°C без использования коагулянта. Азотную кислоту берут в мольном соотношении HNO3 : TiIV :1, хлорную кислоту - в мольном соотношении HClO4 : TiIV :1. Изобретение позволяет получить нанаразмерный диоксид титана η-TiO2 без использования коагулянта. 3 з.п. ф-лы, 6 ил., 11 пр.

Наверх