2-оксо-1, 3-диоксолан-4-карбоновая кислота и ее производные, их получение и применение

Изобретение относится к 2-оксо-1,3-диоксолан-4-карбоновой кислоте и ее производным, согласно следующей формуле,

в которой R₁ выбран из метила, этила, н-пропила, изопропила, н-бутила, втор-бутила, трет-бутила, н-пентила, неопентила, н-гексила, 2-этил-н-гексила, н-лаурила и циклогексила, а также к способу их получения путем переэтерификации и их применению для получения гидроксиуретанов и в качестве концевых групп для блокирования аминов.3 н. и 5 з.п. ф-лы, 5 ил.,17 пр.

 

Настоящее изобретение относится к 2-оксо-1,3-диоксолан-4-карбоновой кислоте и ее производным согласно общей формулы (V)

в которой R₁ представляет собой отрицательный заряд, водород или может быть предпочтительно Me или Et или n-валентным радикалом, который может быть замещен по большей мере n-1 дополнительной 2-оксо-1,3-диоксолан-4-карбоксильной группой, так же, как и к способу их получения путем карбоксилирования соответствующих эпоксидов, способу их переэтерификации и их применению для получения гидроксиуретанов и в качестве концевых групп для блокирования аминов.

Структурно подобные соединения уже известны в уровне техники. Например, WO2004/003001 А1 описывает соединения общей формулы (I)

где R₁ и R₂ могут быть радикалами, независимыми друг от друга, R₁+R2=О или CR₁+R₂ могут быть 3-6-членной циклоалкильной группой. R₄ может означать водород, неразветвленный или разветвленный С_1-8-алкил, C_5-12-циклоалкил или С_6-15-арил. R₃ может означать неразветвленный или разветвленный С_1-8-алкил или С_6-15-арил. В общем, WO2004/003001 описывает энзимное рацемическое разделение энантиомеров типа (I), но не указывает синтез таких соединений.

ЕР 1941946 А1 описывает применение карбонитридного катализатора, среди прочего, для получения определенных двузамещенных органических карбонатов. Они также могут быть соединениями общей формулы (II)

где R¹⁰ и R¹¹ независимо друг от друга представляют собой выбранные необязательные заместители. Возможными значениями заместителей являются алкил, арил, гетероарил и сложноэфирные группы СО₂А, где А может, в свою очередь, являться алкилом или арилом, например неразветвленным или разветвленным C_1-6-алкилом, предпочтительно C_1-3-алкилом и особенно предпочтительно метилом или этилом. Тем не менее, не заявлен синтез 2-оксо-1,3-диоксолановых систем.

JP 2006-003433 А раскрывает герметик для элементов жидкокристаллического дисплея, который содержит соединение общей формулы (III)

где R означает Н, гидроксильную группу, цианогруппу, карбоксильную группу, необязательно замещенное ароматическое кольцо, неразветвленную, разветвленную или циклическую алкильную группу, ацильную группу или сложноэфирную группу. Однако, не заявлено в каком положении присоединяется сложноэфирная группа и какой она несет дополнительный радикал. Определенный синтез для таких 2-оксо-1,3-диоксолановых систем не заявлен.

ЕР 0001088 А1 описывает, среди прочего, 2-оксо-1,3-диоксоланы общей формулы (IV), где R может быть Н или СН₃.

Полиуретаны, на основе полиизоцианатов, относятся к уровню техники. Они применяются, например, как адгезивы, герметики, композиции для заливки, в качестве защиты от коррозии и для покрытий. Выгодным являются высокое сопротивление к кислотам, щелочам и химикатам отвержденных композиций, полученных таким образом. Однако мономерные низкомолекулярные соединения (поли)изоцианатов токсикологически неприемлемы, особенно если они являются легко летучими или способными перегруппировываться.

Полиуретановые системы также могут быть получены, начиная с циклических карбонатных соединений, которые токсикологически приемлемы. Таким образом, глицеринкарбонат (4-(гидроксиметил)-2-оксо-1,3-диоксолан) применяется в косметических средствах, например. Циклические карбонатные соединения реагируют с аминами до получения гидроксиуретанов.

Тем не менее, простые циклические карбонаты, такие как, например, 4-метил-2-оксо-1,3-диоксолан или упомянутый 4-(гидроксиметил)-2-оксо-1,3-диоксолан не особенно реакционно-способны. Были проведены исследования, см. также Н.Tomita, F.Sanda, Т.Endo, Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, том. 39, 3678-3685 (2001), согласно которым реакционная способность 2-оксо-1,3-диоксоланов, замещенных в 4-положении группой R, с аминами увеличивается в следующем порядке: R=Me<R=H<R=Ph<R=CH₂OPH<<R=CF3. К сожалению, такие фторированные соединения не являются легко доступными, дороги и (например, в случае огня) потенциально токсичны. Кроме этого, низкомолекулярные мономерные 2-оксо-1,3-диоксоланы не подходят в качестве связующих веществ. Скорее требуются реакционно-способные функциональные группы, например, в 4-положении, чтобы получить относительно высоко-молекулярные многофункциональные связующие вещества, которые затем могут реагировать с аминами для образования полиуретанов. Производственная доступность этих 2-оксо-1,3-диоксоланов также играет важную роль.

Задачей настоящего изобретения было значительно исключить по меньшей мере некоторые недостатки уровня техники, описанные выше. В особенности, целью было обеспечить 2-оксо-1,3-диоксолановую систему, которая является приемлемой, легко доступной и значительно реакционно-способной с аминами и несет по меньшей мере одну дополнительную реакционно-способную функциональную группу.

Эта задача была достигнута при помощи признаков независимых пунктов формулы изобретения. Зависимые пункты относятся к предпочтительным вариантам осуществления.

Настоящее изобретение обеспечивает 2-оксо-1,3-диоксолан-4-карбоновую кислоту или ее производное согласно общей формулы (V)

где R₁ представляет собой отрицательный заряд, водород или группу, выбранную из неразветвленных или разветвленных алифатических групп, арильных групп, аралкильных групп и алкиларильных групп.

В случае, когда R₁ представляет собой отрицательный заряд противоион, чтобы компенсировать этот заряд, предпочтительно выбран из катионов щелочных металлов и щелочно-земельных металлов, предпочтительно из Li⁺, Na⁺, К⁺, и ½ Са²⁺. Производное объекта таким образом представляет собой соль щелочных металлов или щелочно-земельных металлов. В случае, когда R₁ означает водород, соединение объекта таким образом представляет собой 2-оксо-1,3-диоксолан-4-карбоновую кислоту.

В случае, когда R₁ представляет собой группу, выбранную из неразветвленных или разветвленных алифатических групп, арильных групп, аралкильных групп и алкиларильных групп, упомянутое производное таким образом представляет собой сложный эфир. В особенности R₁ представляет собой С_1-12-алкильную группу.

R₁ может, например, быть выбран из метила, этила, н-пропила, изопропила, н-бутила, втор-бутила, трет-бутила, н-пентила, неопентила, н-гексила, 2-этил-н-гексила, н-лаурила, циклогексила, фенила и бензила.

В особенности, сложный эфир 2-оксо-1,3-диоксолан-4-карбоновой кислоты согласно изобретению представляет собой 4-метоксикарбонил-2-оксо-1,3-диоксолан или 4-этоксикарбонил-2-оксо-1,3-диоксолан.

Тем не менее, также является возможным, что R₁ представляет собой n-валентный радикал, полученный путем отщепления ОН групп n-валентного полиола, который может быть замещенный по большей мере n-1 дополнительными 2-оксо-1,3-диоксолан-4-карбоксильными группами общей формулы (VI)

Если присутствуют меньше чем n-1 дополнительных 2-оксо-1,3-диоксолан-4-карбоксильных групп, R₁ дополнительно замещен стехиометрически требуемым числом ОН групп.

В этих относительно высокомолекулярных сложных эфирах 2-оксо-1,3-диоксолан-4-карбоновых кислот, n-валентный полиол может содержать, например, С_2-4-(поли)оксиалкиленовые группы, то есть группы, производные от этиленоксида, пропиленоксида и/или бутиленоксида и имеющие одну или несколько оксиалкиленовых повторяющихся звеньев. Предпочтительно n=2-5. Примеры таких относительно высокомолекулярных многофункциональных соединений, подходящих в качестве связующих веществ, описаны ниже.

Дополнительным объектом настоящего изобретения рассматривают получение низкомолекулярных мономерных сложных эфиров 2-оксо-1,3-диоксолан-4-карбоновых кислот согласно изобретению. Эти сложные эфиры 2-оксо-1,3-диоксолан-4-карбоновых кислот могут быть получены, например, реакцией соответствующих эпоксидов формулы (VII), где R₁ имеет указанные значения, с СO₂.

Эпоксиды формулы (VII) являются коммерчески доступными соединениями, известными в уровне техники, которые могут быть получены, например, путем эпоксидирования соответствующих сложных эфиров акриловых кислот (VIII); для R₁=Me, см. также, например, Organic Syntheses, vol.83, p.162 (2006):

Также известны альтернативные синтезы; для R₁=Et см. также, например, Organic Syntheses, Coll., vol.10, p.401 (2004); vol.75, p.37 (1998).

Температура вышеупомянутой реакции с СO₂ может варьировать в широком диапазоне. Целесообразно она должна находится в диапазоне от 15°С до 150°С, предпочтительно в диапазоне от 30°С до 100°С и в особенности в диапазоне от 60°С до 80°С. Реакция может быть может быть выполнена в открытых аппаратах при окружающем давлении (приблизительно 1 бар), например, посредством пропускания газообразного CO₂ через подходящий реакционный раствор. Тем не менее, реакция может также иметь место в закрытых системах при увеличенном давлении, например при давлении от 1 бар до 100 бар, предпочтительно от 20 бар до 100 бар и в особенности при около 80 бар.

Реакция с CO₂ может иметь место без растворителя, начиная со стартовых материалов, а продукты являются в основном жидкими. Тем не менее, оказалось, что целесообразно выполнять реакцию в полярных апротонных растворителях. Неисчерпывающий список подходящих растворителей включает тетрабутилметиловый простой эфир, ацетонитрил, ацетон, тетрагидрофуран, диметилкарбонат, толуол, ксилол, N-метил-2-пирролидон, N-этил-2-пирролидон и их смеси.

Реакция с CO₂ может в общем быть выполнена без катализатора. Тем не менее, процедура целесообразно включает работу в присутствии катализатора, который выбран из металлических галидов и галогеновых солей органических соединений азота и их смесей.

Как было определено выше, низкомолекулярные, мономерные сложные эфиры 2-оксо-1,3-диоксолан-4-карбоновых кислот не подходят в качестве связующих веществ. Тем не менее, COOR₁ группа имеет преимущество, что становятся доступными дальнейшие реакции. Таким образом, относительно высокомолекулярные, многофункциональные представители соединения общей формулы (V) согласно изобретению могут быть получены путем переэтерификации. Соответственно способ получения таких относительно высокомолекулярных многофункциональных сложных эфиров рассматривается как дополнительный объект настоящего изобретения, где низкомолекулярный, мономерный сложный эфир 2-оксо-1,3-диоксолан-4-карбоновой кислоты общей формулы (V) вступает в реакцию переэтерификации с n-валентным полиолом.

В упомянутом способе переэтерификация проводится в присутствии энзимного катализатора или кислотной катионообменной смолы. Одной из трудностей, которая была связана с этой реакцией переэтерификации? было найти катализаторы, которые катализируют переэтерификацию в -COOR₁ группе, но не приводят к атакам -О-СОО- группы. Вышеупомянутые катализаторы обходят эти трудности. Novozym® 435 от Novozymes A/S, иммобилизированная липаза, и форма Н⁺ Amberlite® 200 от Rohm & Haas Company, то есть сильнокислотная катионообменная смола, оказались особенно подходящими.

Полиол и низкомолекулярный сложный эфир 2-оксо-1,3-диоксолан-4-карбоновой кислоты предпочтительно применяются в стехиометрических фракциях, где преобразование переэтерификации предпочтительно должно быть выше 80% в пересчете на применяемый низкомолекулярный сложный эфир 2-оксо-1,3-диоксолан-4-карбоновой кислоты. Температура реакции находится в диапазоне от 50 до 100°С, в случае, когда применяется Novozym® 435, реакция должна проходить при около 50-80°С и когда применяется Amberlite® 200 реакция должна проходить при примерно 100°С. Переэтерификация с Novozym® 435 целесообразно может быть проведена без растворителей; переэтерификация с Amberlite® 200 целесообразно осуществляется в подходящем растворителе. Реакция целесообразно осуществляется до тех пор, пока существенно не будет отогнано вычисленное количество R₁-OH.

Подходящими полиолами являются, например, диолы, в особенности гликоли, триолы и тетраолы, такие как например, 1,4-бутандиол, неопентилгликоль (2,2-диметилолпропан), 1,1,1-триметилолпропан, пентаэритритол и тетраметилолметан. Упомянутые полиолы также могут быть модифицированы С_2-4-алкиленоксидами, в особенности этиленоксидом и пропиленоксидом. В общем, возможно применять все полиолы, которые также могут быть применены для получения общепринятых полиуретанов.

Альтернативно, возможно, во-первых, переэтерифицировать низкомолекулярные сложные эфиры акриловой кислоты упомянутыми полиолами, затем эпоксидировать их, а затем перевести их в карбоксилаты СО₂. Это дает соединения, которые аналогично подпадают под общую формулу (V).

Изобретение дополнительно обеспечивает применение сложных эфиров 2-оксо-1,3-диоксолан-4-карбоновых кислот для получения гидроксиуретанов. Циклические карбоксильные соединения согласно изобретению реагируют с аминами до получения гидроксиуретанов.

В принципе, здесь возможны два различных типа гидроксиуретанов, а именно гидроксиуретаны с первичными или вторичными гидроксильными группами. В этом отношении было показано, что электроноакцепторная группа COOR₁ существенно направляет реакцию в направлении гидроксиуретанов с вторичными гидроксильными группами до тех пор пока, в случае нападения нуклеофильного атома азота, лучше стабилизирован отрицательный заряд на атоме кислорода, который расположен ближе к группе COOR_1. Гидроксиуретаны с вторичными гидроксильными группами имеют дополнительное преимущество, что препятствуют обратной реакции. Теоретически, также была бы возможна атака амина в сложноэфирную группу; однако, было показано аналитически, что амин, по существу, атакует только 2-оксо-1,3-диоксолановую группу.

Подходящими аминами являются первичные и вторичные амины с алкильными группами, арильными группами аралкильными группами, и алкиларильными группами в качестве радикалов. Первичные амины реагируют более быстро, чем вторичные амины; алифатические амины реагируют более быстро, чем ароматические амины. Что касается относительных реакционных способностей различных аминов, для сравнения С.Diakoumakos, D.Kotzev, Non-lsocyanate-Based Polyurethanes Derived upon the Reaction of Amines with Cyclocarbonate Resins, Macromol. Symp., 216, 37-46 (2004), в особенности схема 4 на стр.45. Все амины, определенные там, также подходят для осуществления настоящего изобретения. Относительно высокомолекулярные амины, такие как например, Jeffamine® от Huntsman Corp. и эфирные полиамины от BASF SE также являются подходящими.

Как показано ниже, посредством ссылки на примеры сложные эфиры 2-оксо-1,3-диоксолан-4-карбоновой кислоты согласно изобретению существенно более реакционно-способны по отношению к аминам, например, чем сопоставимые соединения глицеринкарбонат (4-(гидроксиметил)-2-оксо-1,3-диоксолан) и пропиленкарбонат (4-метил-2-оксо-1,3-диоксолан). Это верно и для низкомолекулярных представителей, а также для относительно высокомолекулярных представителей. Реакционная способность 4-метоксикарбонил-2-оксо-1,3-диоксолана согласно изобретению по отношению к аминам должна быть в следующем порядке величины 4-трифторметил-2-оксо-1,3-диоксолан, исследованные в “Н.Tomita, F.Sanda, Т.Endo, Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, Vol.39, 3678-3685 (2001)”, но не имея недостатки группы CF3, описанные выше.

Дополнительное преимущество систем полигидроксиуретана заключается в более высокой гидрофильности этих систем, которая может быть приписана присутствию ОН групп. Эти ОН группы, в принципе, также доступны для сшивания с полиизоцианатами, хотя системы, свободные от изоцианатов согласно изобретению, являются предпочтительными вследствие их более низкой токсичности.

Кроме того, при получении полигидроксиуретановых систем, которые основаны на 2-оксо-1,3-диоксоланах, образование пузырей как результат СО₂, который образуется, может не возникать даже в присутствии влажности. Следовательно, возможны в значительной степени свободные от пор и пузырей покрытия, которые иногда проблематичны для классических полиуретановых систем. Кроме того, термическая стабильность таких полигидроксиуретановых систем также выше, чем стабильность классических полиуретановых систем.

Кроме этого, низкомолекулярные сложные эфиры 2-оксо-1,3-диоксолан-4-карбоновых кислот могут быть применены, чтобы блокировать амины в качестве концевых групп (так называемые “концевые крышки”), что составляет дополнительный объект настоящего изобретения. Также имеет интерес относительно общепринятых сведений, амин-сшитые полиуретановые системы из-за избытка амина могут привести к изменениям цвета, в то время как избыток изоцианата токсикологически недопустим.

Настоящее изобретение теперь проиллюстрировано более подробно, используя примеры ниже с ссылкой на приложенные рисунки. Они показывают:

Фиг.1 развитие в динамике по времени реакции различных 2-оксо-1,3-диоксоланов с этаноламином,

Фиг.2 развитие в динамике по времени реакции различных 2-оксо-1,3-диоксоланов с бензиламином,

Фиг.3 развитие в динамике по времени реакции различных 2-оксо-1,3-диоксоланов с изофорондиамином,

Фиг.4 развитие в динамике по времени реакции различных 2-оксо-1,3-диоксоланов с Jeffamin® D 400,

Фиг.5 развитие в динамике по времени реакции различных связующих веществ на основе 2-оксо-1,3-диоксоланов с н-бутиламином.

Пример 1а: Получение 4-метоксикарбонил-2-оксо-1,3-диоксолана

80 г карбоната натрия растворяли в 200 мл дистиллированной воды в 1000 мл трехгорлой колбе. Раствор охлаждали до 10°С. Затем добавляли 58.5 г метилакрилата и, после примерно 10 мин, аналогично при 10°С при перемешивании добавляли 400 мл 7%-ный концентрированный водный раствор гипохлорита натрия. Затем систему немедленно интенсивно продували СO₂. Температуре позволяли увеличиваться до комнатной температуры. Колбу интенсивно продували СO₂ на протяжении дополнительного 1 ч при примерно 25-30°С, во время чего температуру поддерживали в установленном диапазоне путем не постоянного охлаждения ледяной баней. Получившееся белое твердое вещество отфильтровывали вакуум-фильтром. Фильтрат экстрагировали 4×90 мл дихлорметана. Объединенную органическую фазу сушили сульфатом натрия и отфильтровывали. Фильтрат удаляли на роторном испарителе. Метилэпоксипропионат получали с 50-60% выходом и чистотой 97%.

20 г метилэпоксипропионата смешивали с 20 г трет-бутилметиловым эфиром и 1 г бромида тетрабутиламмония. Гомогенную смесь переносили в 100 мл реактор под давлением и проводили реакцию карбоксилирования 4 дня при 40°С и давлении CO₂ 20 бар. После карбоксилирования получали двухфазную систему; верхняя фаза состоит из трет-бутилметилового эфира, и нижняя фаза состоит из 4-метоксикарбонил-2-оксо-1,3-диоксолана (чистота 94% (ГХ), выход 94%).

Продукт характеризуется следующими данными: ¹Н ЯМР (500 МГц, CDCl) δ: 3.82 (3Н, s, СН₃), 4.50 (1Н, dd, J=5.5, 9.0, СН₂), 4.66 (1Н, dd, J=9.0, 9.0, СН₂), 5.09 (1Н, dd, J=9.0, 5.5, СН); ¹³С ЯМР (125 МГц, CDCl₃) δ: 53.81 (СН₃), 67.00 (СН₂), 72.34 (СН), 153.97 (-O-CO-O-), 167.42 (-CO-O-); ИК (чистый): 1812 см^-1, (-O-CO-O-), 1742 см^-1 (-CO-O-).

Пример 1b: Получение 4-этоксикарбонил-2-оксо-1,3-диоксолана

Пример 1а повторяли как описано выше, за исключением того, что применяли этилакрилат вместо метилакрилата. Результаты по сути были такими как указано в примере 1а, за исключением того, что был получен 4-этоксикарбонил-2-оксо-1,3-диоксолан.

Пример 2: Получение 4-метоксикарбонил-2-оксо-1,3-диоксолана

940 мл 7% концентрированного водного раствора гипохлорита натрия вводили как начальный заряд в 2000 мл трехгорлую колбу. Раствор охлаждали до 0°С при помощи лед/соль водной бани. Затем добавляли 58.5 г метилакрилата и смесь выдерживали при 0°С на протяжении 30 мин. Низкотемпературную смесь затем удаляли и дополнительно перемешивали примерно 1.5 ч так, что смесь нагревалась самостоятельно (65-70°С). Образуется бесцветный, мутный раствор. Затем раствор охлаждали до комнатной температуры и экстрагировали 4×150 мл дихлорметана. Объединенную органическую фазу сушили сульфатом магния и отфильтровывали. Фильтрат удаляли на роторном испарителе. Метилэпоксипропионат получали с 70-80% выходом и чистотой 97%. Дополнительную реакцию до 4-метоксикарбонил-2-оксо-1,3-диоксолана проводили как описано в примере 1.

Пример 3: Получение 4-метоксикарбонил-2-оксо-1,3-диоксолана

20 г метилэпоксипропионата смешивали с 20 г ацетонитрила, 1.5 г бензилтриметиламмония хлоридом и 1.5 г ZnBr₂. Гомогенную смесь переносили в 100 мл реактор под давлением и проводили реакцию карбоксилирования на протяжении 6 дней при 25°С и давлении СО₂ 30 бар. После карбоксилирования смесь разбавляли 100 г ацетонитрила. Смесь очищали оксидом алюминия и активированным углем. Затем отгоняли ацетонитрил. Таким образом получали 4-метоксикарбонил-2-оксо-1,3-диоксолан (чистота 72% (ГХ), выход 65%).

Пример 4: Получение 4-метоксикарбонил-2-оксо-1,3-диоксолана

20 г метилэпоксипропионата смешивали с 20 г трет-бутилметилового эфира, 1.5 г бромида тетрабутиламмония и 1.5 г иодида калия. Гомогенную смесь переносили в 100 мл реактор под давлением и проводили реакцию карбоксилирования на протяжении 6 дней при 50°С и давлении СО₂ 30 бар. После карбоксилирования получали двухфазную систему; верхняя фаза состоит из трет-бутилметилового эфира, и нижняя фаза состоит из 4-метоксикарбонил-2-оксо-1,3-диоксолана (чистота 83% (ГХ), выход 79%).

Пример 5: Получение связующего вещества 1

0.2 моль 4-метоксикарбонил-2-оксо-1,3-диоксолана (“GECA”) смешивали с 0.1 моль неопентилгликоля (Sigma-Aldrich). Туда добавляли 5 мас.% (на основе GECA) Novozym^® 435 (Novozymes A/S). Смесь перемешивали и нагревали до 55-60°С. После 72 ч отгоняли 0.2 моль метанола и завершали реакцию.

Пример 6: Получение связующего вещества 2

0.2 моль 4-метоксикарбонил-2-оксо-1,3-диоксолана (“GECA”) смешивали с 0.1 моль 1,4-бутандиола (Sigma-Aldrich). Туда добавляли 5 мас. % (на основе GECA) Novozym^® 435 (Novozymes A/S). Смесь перемешивали и нагревали до 55-60°С. После 72 ч отгоняли 0.2 моль метанола и завершали реакцию.

Пример 7: Получение связующего вещества 3

0.3 моль 4-метоксикарбонил-2-оксо-1,3-диоксолана (“GECA”) смешивали с 0.1 моль 1,1,1-триметилолпропана (Sigma-Aldrich). Туда добавляли 5 мас. % (на основе GECA) Novozym® 435 (Novozymes A/S). Смесь перемешивали и нагревали до 55-60°С. После 72 ч отгоняли 0.3 моль метанола и завершали реакцию.

Пример 8: Получение связующего вещества 4

0.3 моль 4-метоксикарбонил-2-оксо-1,3-диоксолана (“GECA”) смешивали с 0.1 моль 1,1,1-триметилол пропан пропоксилата (Sigma-Aldrich, средняя молекулярная масса (М_n) примерно 308). Туда добавляли 5 мас. % (на основе GECA) Novozym^® 435 (Novozymes A/S). Смесь перемешивали и нагревали до 55-60°С. После 72 ч отгоняли 0.3 моль метанола и завершали реакцию.

Пример 9: Получение связующего вещества 1

0.2 моль 4-метоксикарбонил-2-оксо-1,3-диоксолана (“GECA”) смешивали с 0.1 моль неопентилгликоля (Sigma-Aldrich) и 200 мл циклогексана. Туда добавляли 5 мас. % (на основе GECA) Amberlite^® 200 (Fluka). Смесь перемешивали при 100°С на отделителе воды. После 5 ч отгоняли 0.2 моль метанола и завершали реакцию.

Пример 10: Получение связующего вещества 3

0.3 моль 4-метоксикарбонил-2-оксо-1,3-диоксолана (“GECA”) смешивали с 0.1 моль 1,1,1-триметилолпропана (Sigma-Aldrich). Туда добавляли 5 мас. % (на основе GECA) Amberlite^® 200 (Fluka). Смесь перемешивали при 100°С на отделителе воды. После 5 ч отгоняли 0.3 моль метанола и завершали реакцию.

Пример 11: Реакция 2-оксо-1,3-диоксоланов с этаноламином

0.1 моль этаноламина смешивали с 0.1 моль 4-метоксикарбонил-2-оксо-1,3-диоксолана (“GECA”) и перемешивали при комнатной температуре. После 0.5 ч, 1 ч, 3 ч и 24 ч определяли количество амина путем титрования и применяли для расчета преобразования. Этот процесс также осуществляли с 4-метил-2-оксо-1,3-диоксоланом (“пропиленкарбонат”) и 4-(гидроксиметил)-2-оксо-1,3-диоксоланом (“глицеринкарбонат”). Результаты воспроизведены графически на Фиг.1 и показывают высокую реакционную способность 4-метоксикарбонил-2-оксо-1,3-диоксолана.

Пример 12: Реакция 2-оксо-1,3-диоксоланов с бензиламином

Пример 11 повторяли, применяя бензиламин вместо этаноламина. 4-Метоксикарбонил-2-оксо-1,3-диоксолан (“GECA”) исследовали и при комнатной температуре, а также при +5°С, в то время как 4-метил-2-оксо-1,3-диоксолан (“пропилен карбонат”) и 4-(гидроксиметил)-2-оксо-1,3-диоксолан (“глицерин карбонат”) тестировали только при комнатной температуре. Результаты воспроизведены графически на Фиг.2 и выразительно показывают исключительную реакционную способность 4-метоксикарбонил-2-оксо-1,3-диоксолана (даже при +5°С).

Пример 13: Реакция 2-оксо-1,3-диоксоланов с изофорондиамином

0.1 моль изофорондиамина смешивали с 0.2 моль 4-метоксикарбонил-2-оксо-1,3-диоксолана (“GECA”) и перемешивали при комнатной температуре. После 0.5 ч, 1 ч, 3 ч и 24 ч определяли количество амина путем титрования и применяли для расчета преобразования. Этот процесс также осуществляли с 4-метоксикарбонил-2-оксо-1,3-диоксоланом (“GECA”) при +5°С и с 4-метил-2-оксо-1,3-диоксоланом (“пропиленкарбонат”) и 4-(гидроксиметил)-2-оксо-1,3-диоксолан (“глицеринкарбонат”) при комнатной температуре. Результаты воспроизведены графически на Фиг.3 и выразительно показывают исключительную реакционную способность 4-метоксикарбонил-2-оксо-1,3-диоксолана (даже при +5°С).

Пример 14: Реакция 2-оксо-1,3-диоксоланов с Jeffamin® D 400

Пример 13 повторяли, применяя Jeffamin^® D 400. Поскольку реакция с высокомолекулярными аминами в основном проходит медленнее, чем с низкомолекулярными аминами, 4-метоксикарбонил-2-оксо-1,3-диоксолан (GECA) также исследовали только при комнатной температуре. Результаты воспроизведены графически на Фиг.4 и также показана для настоящего случая высокая реакционная способность 4-метоксикарбонил-2-оксо-1,3-диоксолана.

Пример 15: Реакция связующего вещества 3 по сравнению с уровнем техники

0.1 моль связующего вещества 3 примера 7 или 10

смешивали с 0.3 моль н-бутиламина и перемешивали при комнатной температуре. После 0.5 ч, 1 ч, 3 ч и 24 ч определяли количество амина путем титрования и применяли для расчета преобразования. Этот процесс также осуществляли с карбоксилированным Polypox^® R20 (UPPC AG), трехфункциональным эпоксидом, который карбоксилирован СО₂ самостоятельно,

при комнатной температуре. Результаты воспроизведены графически на Фиг.5 и показывают исключительную реакционную способность нашего связующего вещества.

Пример 16: Пленкообразование изофорондиамином

0.000666 моль связующего вещества 3 примера 7 или 10 смешивали с 0.001 моль изофорондиамина (связующее вещество в избытке). Два компонента перемешивали вместе вручную на протяжении 20 с, после чего растягивали пленку толщиной 300 мкм (жизнеспособность клея после смешивания компонентов 2 мин, отсутствие липкости после 6 ч).

Пример 17: Пленкообразование 1,3-циклогексанбис(метиламином)

0.000666 моль связующего вещества 3 примера 7 или 10 смешивали с 0.001 моль 1,3-циклогексанбис(метиламина) (связующее вещество в избытке). Два компонента перемешивали вместе вручную на протяжении 20 с, после чего растягивали пленку толщиной 300 мкм (жизнеспособность клея после смешивания компонентов 2 мин, отсутствие липкости после 7 ч).

1. Сложный эфир 2-оксо-1,3-диоксолан-4-карбоновой кислоты общей формулы (V)

где R₁ выбран из метила, этила, н-пропила, изопропила, н-бутила, втор-бутила, трет-бутила, н-пентила, неопентила, н-гексила, 2-этил-н-гексила, н-лаурила и циклогексила.

2. Сложный эфир 2-оксо-1,3-диоксолан-4-карбоновой кислоты по п.1, выбранный из 4-метоксикарбонил-2-оксо-1,3-диоксолана и 4-этоксикарбонил-2-оксо-1,3-диоксолана.

3. Сложный эфир 2-оксо-1,3-диоксолан-4-карбоновой кислоты общей формулы (V)

где R₁ представляет собой радикал, обладающий валентностью от 2 до 5, полученный путем отщепления всех ОН групп полиола, обладающего валентностью от 2 до 5 и который замещен количеством дополнительных 2-оксо-1,3-диоксолан-4-карбоксильных групп общей формулы (VI)

равным валентности радикала минус 1.

4. Сложный эфир 2-оксо-1,3-диоксолан-4-карбоновой кислоты по п.3, характеризующийся тем, что n-валентный полиол содержит С_2-4-(поли)оксиалкиленовые группы.

5. Способ получения сложного эфира 2-оксо-1,3-диоксолан-4-карбоновой кислоты по любому из пп. 3-4, характеризующийся тем, что сложный эфир 2-оксо-1,3-диоксолан-4-карбоновой кислоты по п. 1 или 2 вступает в реакцию переэтерификации с n-валентным полиолом согласно определению по любому из пп. 3-4.

6. Способ по п. 5, характеризующийся тем, что переэтерификация проводится в присутствии энзимного катализатора или кислотной катионообменной смолы.

7. Применение сложного эфира 2-оксо-1,3-диоксолан-4-карбоновой кислоты по любому из пп. 1-4 для получения гидроксиуретанов.

8. Применение сложного эфира 2-оксо-1,3-диоксолан-4-карбоновой кислоты по п. 1 или 2 в качестве концевой группы для блокирования аминов.