Способ выращивания монокристалла метафторидобората бария-натрия ba2na3 (b3o6)2f



Способ выращивания монокристалла метафторидобората бария-натрия ba2na3 (b3o6)2f

 


Владельцы патента RU 2591156:

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт геологии и минералогии им. В.С. Соболева Сибирского отделения Российской академии наук (Институт геологии и минералогии СО РАН, ИГМ СО РАН) (RU)

Изобретение относится к технологии выращивания монокристаллов метафторидобората бария-натрия Ba2Na33О6)2F для использования в терагерцовой области спектра в диапазоне от 0,3 ТГц до 1 ТГц в качестве волновых пластин, поляризаторов, а также в воздушной терагерцовой фотонике. Монокристалл Ba2Na33О6)2F выращивают из высокотемпературного раствора путем снижения температуры раствор-расплава на вытягиваемую и вращающуюся ориентированную вдоль оптической оси затравку. В качестве растворителя используют борат натрия-бария NaBaBO3. Кристаллизацию проводят в системе Ba2Na3(B3O6)2F-NaBaBO3 при соотношении Ba2Na33О6)2F:NaBaBO3, равном 60-80:40-20 мол.%. Метафторидоборат бария-натрия Ba2Na33О6)2F обладает в диапазоне от 0,3 ТГц до 1 ТГц высоким двупреломлением (Δn/n=0.16) и низким поглощением (менее 10 см-1). Технический результат изобретения заключается в воспроизводимом получении монокристаллов Ba2Na3(B3O6)2F оптического качества, не содержащих видимых включений, с коэффициентом выхода - 3.75-3.95 г/(кг·град). 2 ил., 1 пр.

 

Изобретение относится к выращиванию монокристаллов из высокотемпературного раствора, в частности к получению материалов для использования в терагерцовой области спектра в качестве волновых пластин, поляризаторов, а также в воздушной терагерцовой фотонике.

Терагерцовый (ТГц) диапазон частот электромагнитного спектра распространяется от 0.3 до 10 ТГц, что соответствует длинам волн от 1 мм до 30 мкм. ТГц-лучи, подобно волнам ИК- и микроволнового диапазона, обладают способностью проникать в различные непроводящие материалы. Терагерцовое излучение не ионизирует вещество, что позволяет проводить безвредную для человека диагностику. В настоящее время во всем мире ведутся разработки по созданию методик применения излучения ТГц частотного диапазона для задач медицины и биологии. Связано это, прежде всего, с тем, что в ТГц диапазоне находятся частоты колебаний больших групп атомов, образующих молекулу и колебания водородных связей многих органических веществ (белки, молекулы ДНК).

Применение терагерцового диапазона возможно в области биомолекулярной спектроскопии [1], контроля окружающей среды [2], неразрушающем отображении полупроводников и медицинском отображении [3-5], а также других областях.

Перспективными кристаллами для терагерцовой поляризационной оптики и параметрических приборов являются полиморфные модификации метабората бария: α-BaB2O4 [6] и β-BaB2O4 [7-9]. Монокристалл α-BaB2O4 обладает высоким двупреломлением и используется в качестве волновых пластин и поляризаторов. Благодаря высокому порогу лазерного повреждения α-BaB2O4 потенциально пригоден для терагерцовой воздушной фотоники. В последней источником терагерцового излучения является воздушная плазма, создаваемая ультраинтенсивными фемтосекундными лазерными импульсами [6]. Монокристалл β-BaB2O4 также обладает прозрачностью и двупреломлением в терагерцовой области, что важно для фазового согласования, реализуемого на β-BaB2O4 удвоителя терагерцовой частоты в оптических параметрических усилителях.

Метафторидоборат бария-натрия Ba2Na33О6]2F (пространственная группа Р63/m) открыт авторами изобретения при исследовании системы NaF-BaB2O4, состав соединения не лежит на разрезе и принадлежит четверной взаимной системе Ва, Na // ВО2, F [10]. Общей структурной особенностью, обуславливающей близость ряда свойств модификаций BaB2O4 и Ba2Na32О6]2F, является присутствие в структуре метаборатного кольца [B3O6]3-.

Проведенные в Институте автоматики и электрометрии СО РАН на импульсном терагерцовом спектрометре сравнительные исследования свойств монокристаллов α-, β-BaB2O4 и Ba2Na3[B3O6]2F в терагерцовых компонентах спектра в диапазоне от 0.2 до 2 ТГц [11-12] показали, что исследуемые кристаллы характеризуются высоким двупреломлением, при этом с ростом частоты коэффициент поглощения возрастает. Результаты исследования показали, что монокристалл Ba2Na3(B3O6)2F характеризуется лучшим сочетанием свойств для поляризационных применений, чем α- и β-BaB2O4 на частотах от 0.3 ТГц до 1 ТГц, двупреломление изменяется от Δn=0.45 до Δn=0.47, при близких значениях коэффициентов поглощения. Для α-BaB2O4 величина Δn/n=023.=2.73=0.08, для β-BaB2O4 Δn/n=0.275/2.93=0.094, тогда как у Ba2Na3[B3O6]2F Δn/n=0.45/2.85=0.16.

Установлено, что соединение Ba2Na3[B3O6]2F плавится конгруэнтно при температуре 835°C, однако качественные кристаллы из стехиометрического расплава получить не удалось. Для выращивания монокристаллов Ba2Na33О6]2F были использованы следующие составы: на разрезе BaB2O4-NaF состав 50 мол. % BaB2O4, 50 мол. % NaF [10] и на разрезе Ba2Na3[B3O6]2F-BaF2 состав 40 мол. % BaF2, 60 мол. % Ba2Na3[B3O6]2F [13]. Фактически, оба состава принадлежат системе Ba2Na33О6]2F-BaF2, так как система BaB2O4-NaF химически неустойчива: при равных мольных соотношениях BaB2O4 и NaF реагируют полностью согласно реакции (1) с образованием BaF2 и Ba2Na3[B3O6]2F [14]:

Реакция завершается в твердой фазе при температуре 720°C, т.е. состав 50 мол. % BaB2O4, 50 мол. % NaF тождественен составу 50 мол. % BaF2, 50 мол. % Ba2Na3[B3O6]2F.

В известном способе [13] рост кристаллов проводили в нагревательной печи с вертикальным расположением нагревательных элементов вокруг муфеля. В платиновый тигель наплавляли раствор-расплав через стадии твердофазного синтеза из исходных реактивов (BaCO3, H3BO3, Na2CO3, NaF, BaF2), высокотемпературный раствор выдерживали при температуре 850°C для гомогенизации. Кристаллы выращивали на затравку, ориентированную вдоль оптической оси. Температура начала кристаллизации составляла 820°C. После определения равновесной температуры при касании затравкой в центре поверхности раствор-расплава производили ее разращивание при постоянных значениях скоростей одностороннего вращения 1 об/мин и вытягивания 0.4 мм/сут. Скорость снижения температуры составляла 0.5-1 град/сут, продолжительность эксперимента 50-60 дней, интервал снижения температуры 45-61 град. Коэффициент выхода кристалла составлял 2.11-1.90 г/(кг·град).

Существенным недостатком использования фторида бария в качестве растворителя является протекающий в стандартной атмосфере пирогидролиз [15, 16] - взаимодействие с парами воды согласно реакции (2):

Вследствие пирогидролиза BaF2 происходит изменение состава исходного высокотемпературного раствора, что приводит к падению коэффициента выхода кристалла в последовательных ростовых циклах, все более ранней потере морфологической устойчивости фронта кристаллизации, образованию напряженных дефектных кристаллов. Значительный объем кристаллов, выращенных с использованием растворителя BaF2, содержит видимые включения.

Задачей изобретения является получение монокристаллов метафторидобората бария-натрия Ba2Na33О6)2F с техническим результатом - повышение коэффициента выхода кристаллов оптического качества.

Поставленная задача достигается тем, что в способе выращивания монокристалла метафторидобората бария-натрия Ba2Na3(B3O6)2F из высокотемпературного раствора, включающем кристаллизацию путем снижения температуры раствор-расплава на вытягиваемую и вращающуюся ориентированную вдоль оптической оси затравку и охлаждение выращенного монокристалла, в качестве растворителя используют борат натрия-бария NaBaBO3 и кристаллизацию проводят в системе Ba2Na3(B3O6)2F-NaBaBO3 при соотношении Ba2Na3(B3O6)2F:NaBaBO3, равном 60-80:40-20 мол. %.

На фиг. 1 представлена а) линия ликвидуса системы Ba2Na33О6]2F-NaBaBO3, построенная по данным модифицированного визуально-политермического анализа (ВПА), температура нонвариантного равновесия (735°C) определена методом дифференциально-термического анализа; б) фотография образца, изготовленного из кристалла Ba2Na33О6]2F, выращенного в системе Ba2Na3[B3O6]2F-NaBaBO3.

На фиг. 2 - спектры комбинационного рассеяния образцов: а - β-BaB2O4, б - α-BaB2O4, в - Ba2Na3[B3O6]2F.

Выбор заявленного мольного соотношения компонентов Na33О6]2F-NaBaBO3, равного 60-80:40-20 мол. %, соответственно, обусловлен высоким содержанием основного вещества (фиг. 1а). Основным преимуществом выбранного растворителя является то, что соединение NaBaBO3 химически стабильно, не подвержено пирогидролизу, что позволяет воспроизводимо получать монокристаллы высокого качества, не содержащие видимых включений (фиг. 1б). Коэффициент выхода кристалла составляет 3,75-3,95 г/(кг·трад), что существенно превышает коэффициент выхода кристалла в системе Ba2Na3[B3O6]2F-BaF2 (2,11-1,90 г/(кг·трад)).

Пример типичного выполнения

Исходный состав соответствовал 80 мол. % Ba2Na33О6]2F, 20 мол. % NaBaBO3, температура нонвариантного равновесия системы - 735°C. В платиновый тигель диаметром 50 мм и высотой 60 мм наплавляют раствор-расплав массой 450 г, полученный известным способом через стадии твердофазного синтеза из исходных компонентов ВаСО3, Н3ВО3, Na2CO3, NaF, предельная температура синтеза 720°C. Рентгенофазовый анализ продукта твердофазного синтеза соответствует смеси соединений Ba2Na33О6]2F и NaBaBO3. При температуре 850°C высокотемпературный раствор выдерживали для гомогенизации в течение суток. Монокристаллы выращивали на затравку с поперечным сечением 5 мм2, ориентированную вдоль оптической оси. Температура начала кристаллизации составляла 815°C. После определения равновесной температуры при касании затравкой в центре поверхности раствор-расплава производили ее разращивание при постоянных значениях скоростей одностороннего вращения 1 об/мин и вытягивания 0.4 мм/сут. Скорость снижения температуры составляла от 0.5 до 0.8 град/сут, продолжительность эксперимента 57 дней, интервал снижения температуры 40 град. По окончании ростового цикла монокристалл поднимали над расплавом и охлаждали со скоростью 15 град/сут. Коэффициент выхода кристалла составил 3.80 г/(кг·град). Таким образом, из исходной шихты массой 450 г был получен качественный монокристалл массой 68.5 г при снижении температуры на 40 град.

Сопоставление спектров комбинационного рассеяния света монокристаллов α-ВВО и Ba2Na3(B3O6)2F в области 2-3 ТГц = 67-100 см-1 показывает, что Ba2Na3[B3O6]2F характеризуется меньшим поглощением в указанной области, чем α-BaB2O4 (фиг. 2).

Список использованных источников

1. Walther М., Fisher В., Schall М., Helm Н., uhd Jepsen P. Far-infrared vibrational spectra of all-trans, 9-cis and 13-cis retinal measured by THz time-domain spectroscopy // Chem. Pys. Lett. - 2000. - V. 332. - P. 389-395.

2. Quema A., Takahashi H., Sakai M., Goto M., Ono S., Sarukura N., Yamada N., Shioda R. Identification of Potential Estrogenic Environmental Pollutants by Terahertz Transmission Spectroscopy // Jpn. J. Appl. Phys. - 2003. - V. 42. - P. L932-L934.

3. Yamashita M., Kawase K., Otani C., Kiwa Т., Tonouchi M. Imaging of large-scale integrated circuits using laser terahertz emission microscopy // Opt. Express. - 2005. - V. 13. - P. 115-120.

4. Han P.Y., Cho G.C., Zhang X.-C. Time-domain transillumination of biological tissues with terahertz pulses // Opt. Lett. - 2000. - V. 25. - P. 242-244.

5. Kawase K., Ogawa Y., Watanabe Y., Inoue H. Non-destructive terahertz imaging of illicit drugs using spectral fingerprints // Opt. Express. - V. 11, №20. - 2003. - P. 2549-2554.

6. Liu J., Zhang X.C. Birefringence and absorption coefficients of alpha barium borate in terahertz range // J. Apll. Phys. - 2009. - V. l06. - P. 023107.

7. Liu J., Guo X., Dai J., Zhang X.C. Optical property of beta barium borate in terahertz region // Appl. Phes. Lett. - 2008. - V. 93. - P. 171102.

8. Saito S., Estasio E., Nakazato Т., Furukawa Y., Sgimizi Т., Surukura N. et.al. Observation of birefringence in BBO crystals in the terahertz regime // J. Crys. Growth. - 2009. - V. 311. - P. 895-898.

9. Estasio E., Saito S., Nakazato Т., Furukawa Y., Surukura N., Cadatal M., Pham M.H., Ponseca C., Mizuseki H., Kawazoe Y. Birefringence of β-BaB2O4 crystal in the terahertz region for parametric device design // Appl. Phes. Lett. - 2008. - V. 92. - P. 091116.

10. Bekker T.B., Kokh A.E., Kononova N.G., Fedorov P.P., Kuznetsov S.V. Crystal growth and phase equilibria in the BaB2O4-NaF system // Cryst. Growth&Des. - 2009. - V. 9, №6. - P. 4060-4063.

11. Анцыгин В.Д., Мамрашев А.А., Николаев Н.А., Потатуркин О.И. Малогабаритный терагерцовый спектрометр с использованием второй гармоники фемтосекундного волоконного лазера // Автометрия. - 2010. - Т. 46, №3. - С. 110-117.

12. Antsygin V.D., Mamrashev А.А., Nikolaev N.A., Potaturkin O.I., Bekker T.B., Solntsev V.P. Optical properties of borate crystals in terahertz region // Optics Communications. - 2013. - V. 309. V. 333-337.

13. Беккер Т.Б., Кононова Н.Г., Кох А.Е., Кузнецов С.В., Федоров П.П. Фазовые равновесия по разрезу Ba2Na33О6]2F-BaF2 // Кристаллография. - 2010. - Т. 55. №5. - С. 930-934 (прототип).

14. Bekker Т.В., P.P. Fedorov, Kokh А.Е. The ternary reciprocal system Na, Ba // BO2, F // Cryst. Growth&Des. - 2012. - V. 12, №1. - P. 129-134.

15. Раков Э.Г., Тесленко B.B. // Пирогидролиз неорганических фторидов. Энергоатомиздат, Москва, 1987, 152 с.

16. Кузнецов С.В., Осико В.В., Ткаченко Е.А., Федоров П.П. Неорганические нанофториды и нанокомпозиты на их основе // Успехи химии. - 2006. - Т. 75, №12. - С. 1193-1211.

Способ выращивания монокристалла метафторидобората бария-натрия Ba2Na3(B3O6)2F из высокотемпературного раствора фторидобората бария-натрия, включающий кристаллизацию путем снижения температуры раствор-расплава на вытягиваемую и вращающуюся ориентированную вдоль оптической оси затравку и охлаждение выращенного монокристалла, отличающийся тем, что в качестве растворителя используют борат натрия-бария NaBaBO3 и кристаллизацию проводят в системе NaBaBO3 - Ba2Na3(B3O6)2F: при соотношении Ba2Na3(B3O6)2F: NaBaBO3, равном 80-60: 20-40 мол.%.



 

Похожие патенты:
Изобретение относится к области химической технологии выращивания кристаллов натрий-висмутового молибдата NaBi(MoO4)2 для исследования физических свойств и практического использования.
Изобретение относится к области химической технологии и касается получения кристаллов рубидий-висмутового молибдата RbBi(MoO4)2. Кристаллы RbBi(MoO4)2 выращивают из высокотемпературного раствора в расплаве из шихты, содержащей растворитель димолибдатат рубидия и тройной литий-рубидий-висмутовый молибдат LiRbBi2(MoO4)4, при соотношении последнего к димолибдату рубидия, равном 10-40: 90-60 мол.

Изобретение относится к области химической технологии, а именно к выращиванию кристаллов калий-бариевого молибдата K2Ва(МоО4)2 из раствора-расплава K2Ва(МоО4)2 для исследования физических свойств и практического использования.

Изобретение относится к неорганической химии. Способ синтеза тетрагональных теллуридов железа и теллуридов железа, легированных селеном и/или серой, включает размещение в одном конце герметичной ампулы шихты из теллура, селена, серы и железа, заполнение ее смесью эвтектического состава из различных комбинаций хлоридов натрия, калия, рубидия и цезия, нагрев ампулы с градиентом температур от величины 600-790°С со стороны размещения шихты до температуры, уменьшенной на 30-100°С с противоположной стороны, в течение времени, обеспечивающего перенос шихты в противоположный конец ампулы.
Изобретение относится к области химической технологии и касается получения объемных кристаллов состава Li8Bi2(MoO4)7. Кристаллы выращивают из раствора-расплава литий-висмутового молибдата в растворителе путем кристаллизации при постепенном охлаждении расплава и выращенных кристаллов, при этом в качестве растворителя используют эвтектическую смесь, содержащую 47 мол.

Изобретение относится к выращиванию крупных кристаллов, предназначенных для использования в приборах квантовой электроники. Способ выращивания кристалла методом Киропулоса из расплава или из раствор-расплава включает рост кристалла на затравку, зафиксированную в кристаллодержателе и расположенную сверху в центральной точке поверхности расплава, разращивание кристалла в ростовом тигле при медленном снижении температуры и охлаждение выросшего кристалла, при этом по окончании ростового цикла оставшийся в тигле расплав или раствор-расплав сливают через нагретую с помощью дополнительного нагревателя трубку, расположенную в донной части тигля, а выросший кристалл, сохраняющий свое положение после окончания ростового цикла, охлаждают в тигле, освобожденном от расплава.

Изобретение относится к технологии выращивания кристаллов литий-магниевого молибдата Li2Mg2(MoO 4)3. .

Изобретение относится к технологии выращивания полупроводниковых материалов и может быть использовано для получения монокристаллов нитрида галлия, а также твердых растворов на его основе.
Изобретение относится к технологии получения объемных кристаллов александрита, которые могут быть использованы в качестве высококачественного сырья для изготовления оптических элементов лазерных систем.
Изобретение относится к технологии получения монокристаллов высокотемпературных сверхпроводников (ВТСП) типа «123», необходимых для проведения экспериментальных исследований фундаментальных свойств ВТСП, а также изготовления приборов и устройств сверхпроводниковой электроники.
Изобретение относится к области химической технологии выращивания кристаллов натрий-висмутового молибдата NaBi(MoO4)2 для исследования физических свойств и практического использования.
Изобретение относится к области химической технологии и касается получения кристаллов рубидий-висмутового молибдата RbBi(MoO4)2. Кристаллы RbBi(MoO4)2 выращивают из высокотемпературного раствора в расплаве из шихты, содержащей растворитель димолибдатат рубидия и тройной литий-рубидий-висмутовый молибдат LiRbBi2(MoO4)4, при соотношении последнего к димолибдату рубидия, равном 10-40: 90-60 мол.

Изобретение относится к области химической технологии, а именно к выращиванию кристаллов калий-бариевого молибдата K2Ва(МоО4)2 из раствора-расплава K2Ва(МоО4)2 для исследования физических свойств и практического использования.
Изобретение относится к области химической технологии и касается получения объемных кристаллов состава Li8Bi2(MoO4)7. Кристаллы выращивают из раствора-расплава литий-висмутового молибдата в растворителе путем кристаллизации при постепенном охлаждении расплава и выращенных кристаллов, при этом в качестве растворителя используют эвтектическую смесь, содержащую 47 мол.

Изобретение относится к технологии выращивания кристаллов литий-магниевого молибдата Li2Mg2(MoO 4)3. .

Изобретение относится к получению монокристалла -BaB2O4(ВBO), применяемого для преобразования частоты лазерного излучения. .

Изобретение относится к области получения сегнетоэлектрических монокристаллов фторидов, применяемых в нелинейной оптике. Получен монокристаллический материал фторида SrMgF4, обладающий способностью к преобразованию лазерного излучения в ВУФ/УФ области спектра от длины волны 0,122 мкм до 11,8 мкм с коэффициентом нелинейности для моноклинной фазы dij=0.044 пм/В и характеризующийся наличием сегнетоэластического фазового перехода при 480 K.

Изобретение может быть использовано в детекторах ионизирующего излучения в виде электромагнитных волн низких энергий, гамма-, рентгеновского излучения, космических лучей и частиц.

Изобретение относится к технологии получения сцинтилляционных монокристаллов и может быть использовано при изготовлении чувствительных элементов детекторов гамма- и рентгеновского излучения Сцинтилляционные монокристаллы La(1-m-n)HfnCemBr(3+n), где m - мольная доля замещения La церием (0,0005≤m≤0,3), n - мольная доля замещения La гафнием (0≤n≤0,015), получают из смеси бромидов металлов.
Наверх