Способ синтеза гетеротриядерного координационного соединения на основе салицилиденгидразона иминодиуксусной кислоты

Авторы патента:

Замниус Екатерина Анатольевна (RU)

Гусев Алексей Николаевич (RU)

Шульгин Виктор Федорович (RU)

Конник Олег Владимирович (RU)

C07F3/06 - соединения цинка

C07F19/00 - Соединения металлов, относящихся к более чем одной из предшествующих основных групп

C07F15/04 - соединения никеля

C07F1/08 - соединения меди

Владельцы патента RU 2591197:

Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Крымский федеральный университет имени В.И. Вернадского" (RU)

Изобретение относится к способу синтеза гетеротриядерного координационного соединения на основе салицилиденгидразона иминодиуксусной кислоты. Способ включает добавление в раствор гидразида иминодиуксусной кислоты в метаноле салицилового альдегида, выдержку полученного осадка в течение не менее 12 часов, добавление моногидрата ацетата меди (II) к полученной суспензии, растворение полученного соединения в минимальном количестве пиридина, добавление в воду, промывку полученного осадка водой и спиртом, сушку на воздухе до постоянной массы. Затем к суспензии биядерного комплекса меди с салицилиденгидразоном иминодиуксусной кислоты в этаноле добавляют пиридин до растворения осадка, к полученному раствору добавляют эквивалентное количество ацетата цинка или никеля, перемешивают смесь при нагревании не менее 1 часа, полученный раствор фильтруют. Через сутки отделяют продукт фильтрацией, промывают спиртом и сушат на воздухе до постоянной массы. Изобретение позволяет получать гетеротриядерные координационные соединения, которые являются перспективными при конструировании новых магнитных и оптических материалов, каталитических систем, низкомолекулярных моделей металлоферментов и т.д. 1 пр.

Техническое решение относится к области координационных соединений металлов, в частности трехъядерных комплексов 3d-металлов. Соединения этого типа являются перспективными при конструировании новых магнитных и оптических материалов, каталитических систем, низкомолекулярных моделей металлоферментов и т.д.

Известен метод синтеза трехъядерных комплексов меди(II) с диацилгидразинами насыщенных дикарбоновых кислот и салициловой кислоты общей формулы

(Патент UA на полезную модель №35989, МПК (2006) C01G 3/00, опубл. 10.10.2008, Бюл. №19).

Комплексы получены реакцией диацилгидразинов насыщенных дикарбоновых кислот и салициловой кислоты с избытком ацетата меди(II). Недостатком аналога является отсутствие возможности синтеза гетерометальных координационных соединений.

В качестве прототипа выбран способ синтеза комплексного соединения меди(II) с салицилиденгидразоном иминодиуксусной кислоты

(Adams H. A coordination polymer derived from the copper(II) complex of a bis-(salicylhydrazone,) derived from iminodiacetic acid diethyl ester / H. Adams, D.E. Fenton, G. Minardi // Inorganic Chemistry Communications. - 2000. - Vol. 3, No 1. - P. 24-28).

Синтез комплексного соединения меди(II) с салицилиденгидразоном иминодиуксусной кислоты осуществляют следующим образом. Раствор 0,60 г (1,62 ммоль) перхлората меди(II) в этаноле добавляли по каплям к раствору 0,20 г (0,54 ммоль) салицилиденгидразона иминодиацетатной кислоты, растворенном при 70°C в 50 мл этанола. Полученный раствор кипятили при перемешивании 1,5 часа. Во время медленного охлаждения раствора образовался осадок темно-зеленого цвета, кристаллизацией которого из ДМСО получили мелкие зеленые кристаллы.

Недостатком прототипа является отсутствие возможности получения гетерометальных координационных соединений, поскольку синтез комплекса основан на реакции салицилиденгидразона иминодиуксусной кислоты с избытком соли меди(II).

Задачей технического решения является усовершенствование способа синтеза гетеротриядерного координационного соединения на основе салицилиденгидразона иминодиуксусной кислоты путем проведения синтеза в две стадии.

Сущность технического решения заключается в том, что способ синтеза гетеротриядерного координационного соединения на основе салицилиденгидразона иминодиуксусной кислоты, включающий растворение салицилиденгидрозона иминодиуксусной кислоты в этаноле, добавление ацетата меди(II), перемешивание полученного раствора при нагревании, охлаждение и последующее фильтрование продукта, причем в раствор гидразида иминодиуксусной кислоты в метаноле добавляют салициловый альдегид, полученный осадок выдерживают в течение не менее 12 часов, а моногидрат ацетата меди(II) добавляют к полученной суспензии, полученное соединение растворяют в минимальном количестве пиридина, затем добавляют в воду, полученный осадок промывают водой и спиртом, высушивают на воздухе до постоянной массы, затем к суспензии биядерного комплекса меди с салицилиденгидразоном иминодиуксусной кислоты в этаноле добавляют пиридин до растворения осадка, к полученному раствору добавляют эквивалентное количество ацетата цинка или никеля, перемешивают смесь при нагревании не менее 1 часа, полученный раствор фильтруют, через сутки отделяют продукт фильтрацией, промывают спиртом и сушат на воздухе до постоянной массы. Способ осуществляют в две стадии

Стадия 1. К суспензии 5 ммоль гидразида иминодиуксусной кислоты (H₄L) в 30 мл метанола добавили 11 ммоль салицилового альдегида. Реакционную смесь кипятили при перемешивании на магнитной мешалке в течение 2 часов. Выпавший осадок оставили на 12 часов. К полученной суспензии добавили 2,0 г моногидрата ацетата меди(II) и кипятили при перемешивании. Через 12 часов образовался темно-зеленый осадок, который отфильтровали и высушили на воздухе. Полученное соединение растворили в минимальном количестве пиридина, раствор вылили в 200 мл воды. Через 24 часа образовавшийся осадок отфильтровали, промыли небольшим количеством воды и спирта, а затем высушили на воздухе до постоянной массы. Выход комплекса составляет 85% от теоретически возможного.

Стадия 2. К суспензии биядерного комплекса меди(II) с салицилиденгидразоном иминодиуксусной кислоты массой 1,1 г (0,002 моль) в 30 мл этанола добавляли по каплям пиридин до растворения осадка. К образовавшемуся раствору добавили эквивалентное количество ацетата цинка или никеля (0,002 моль) и перемешивали смесь при нагревании в течение часа. Полученный раствор отфильтровали и оставили на 24 часа. Образовавшийся осадок отфильтровали, промыли небольшим количеством спирта и высушили на воздухе до постоянной массы. Выход комплекса составляет 60-85% от теоретически возможного. Данные элементного анализа.

Cu₂Ni(CH₃COO)₂·4Py·CH₃OH. Найдено (масс. %): С 51,01; Н 4,68; N 12,51.

Для C₄₃H₄₄Cu₂NiN₉O₉ рассчитано (мас. %): С 50,74; Н 4,33; N 12,39.

Cu₂LZn(CH₃COO)₂·4Py·CH₃OH. Найдено (масс. %): С 50,62; Н 4,22; N 12,45.

Для C₄₃H₄₄Cu₂ZnN₉O₉ рассчитано (мас. %): С 50,42; Н 4,32; N 12,31.

Строение гетеротриядерных соединений установлено по данным рентгеноструктурного анализа комплекса димеди-цинка. Кристаллы относятся к ромбической сингонии, пространственная группа С2/с, а=31,697; b=10,302; с=16,471 Å; β=119,75°. Комплекс имеет молекулярное строение. Длина связей, образованных катионами меди и цинка с донорными атомами лигандов, имеют обычные значения. В пределах обычных значений расположены также длины связей и валентные углы лигандов. Координационный полиэдр катиона меди может быть описан как искаженная тетрагональная пирамида. Катион меди выходит из основания пирамиды на 0,264 Å в сторону атома азота, который образует ее вершину. Координационный полиэдр катиона цинка представляет собой сильно искаженную тригональную бипирамиду с атомами азота, образующими ее вершину. Ацетат-анионы монодентатно координированы катионом цинка.

По сравнению с исследованными ранее триядерными комплексами меди(II) с диацилгидразонами насыщенных дикарбоновых кислот и салициловой кислоты и триядерным комплексом меди(II) с салицилиденгидразоном иминодиуксусной кислоты синтезированные комплексы имеют гетеротриядерную структуру.

Способ синтеза гетеротриядерного координационного соединения на основе салицилиденгидразона иминодиуксусной кислоты, включающий растворение салицилиденгидрозона иминодиуксусной кислоты в этаноле, добавление ацетата меди (II), перемешивание полученного раствора при нагревании, охлаждение и последующее фильтрование продукта, отличающийся тем, что в раствор гидразида иминодиуксусной кислоты в метаноле добавляют салициловый альдегид, полученный осадок выдерживают в течение не менее 12 часов, а моногидрат ацетата меди (II) добавляют к полученной суспензии, полученное соединение растворяют в минимальном количестве пиридина, затем добавляют в воду, полученный осадок промывают водой и спиртом, высушивают на воздухе до постоянной массы, затем к суспензии биядерного комплекса меди с салицилиденгидразоном иминодиуксусной кислоты в этаноле добавляют пиридин до растворения осадка, к полученному раствору добавляют эквивалентное количество ацетата цинка или никеля, перемешивают смесь при нагревании не менее 1 часа, полученный раствор фильтруют, через сутки отделяют продукт фильтрацией, промывают спиртом и сушат на воздухе до постоянной массы.

Изобретение относится к химии этилендиаминпропионовых кислот и непосредственно касается комплексонатов этилендиамин-β-пропионовых кислот с двухвалентными металлами: медью, цинком, никелем и кобальтом.

Антидот окиси углерода // 2581467

Изобретение относится к области медицины, а именно к антидоту окиси углерода, представляющему собой 1-бутил-5-оксииминопергидропиримидин-2,4,6-трионата цинка ацетат со структурной формулой: Изобретение может быть использовано для лечения и профилактики отравлений угарным газом (CO), а также для лечения гипоксических состояний различной этиологии.

Бис(5-амино-1,4-диоксо-1,2,3,4-тетрагидрофталазин-2-ил)цинк, способ его получения, фармацевтическая композиция на его основе, лечебные средства на его основе, способ лечения кожных заболеваний и способ лечения гастрита // 2577849

Изобретение относится к медицине, в частности к соединению, представляющему собой бис(5-амино-1,4-диоксо-1,2,3,4-тетрагидрофталазин-2-ил)цинк формулы (I) Также предложены применение соединения формулы (I) (варианты), способ его получения, фармацевтическая композиция на его основе, способы лечения кожных заболеваний и гастрита.

Способ получения титанорганического цинксодержащего глицерогидрогеля // 2574579

Изобретение относится к способу получения титанорганического цинксодержащего глицерогидрогеля, характеризующегося брутто-формулой: Способ включает взаимодействие глицерина и очищенного бутилортотитаната при мольном соотношении 11,75:1 соответственно с последующей отгонкой бутанола из смеси при температуре от 98°C до 102°C в вакууме (остаточное давление от 0,01 до 0,02 МПа), добавление расчетного количества 20%-ного раствора натрия гидроокиси с последующим определением содержания титана в реакционной массе, добавление расчетного количества очищенной воды, необходимого для разбавления реакционной массы, добавление 0,2%-ного раствора окиси цинка и 10%-ного раствора лимонной кислоты.

Способ получения аминокислотных хелатных соединений, аминокислотные хелатные соединения и применение аминокислотных хелатных соединений // 2567057

Изобретение относится к способу получения аминокислотных хелатных соединений. Способ характеризуется тем, что оксиды металлов, и/или карбонаты металлов, и/или сульфаты металлов, и/или хлориды металлов, и/или гидроксиды металлов в твердой форме механически активируют и затем активированные оксиды металлов и/или карбонаты металлов, и/или гидроксиды металлов, и/или сульфаты металлов, и/или хлориды металлов совместно с аминокислотами переводят в твердую форму и превращают в аминокислотные хелатные соединения в твердофазной реакции.

[n,n'-бис(2-тозиламинобензилиден)диаминодипропилиминат]металла, обладающий люминесцентной активностью // 2562456

Изобретение относится к новым соединениям в ряду металлохелатов тетрадентатных азометиновых лигандов 2-тозиламинобензальдегида и алифатических диаминов, а именно [N,N′-бис(2-тозиламинобензилиден)диаминодипропилиминатам]цинка и кадмия формулы I где M=Zn, Cd.

Металлорганические скелетные материалы на основе 2,5-фурандикарбоновой или 2,5-тиофендикарбоновой кислоты // 2561603

Изобретение относится к пористому металлорганическому скелетному материалу. Материал содержит по меньшей мере одно по меньшей мере двухкоординационное органическое соединение, координационно соединенное по меньшей мере с одним ионом металла и являющееся производным 2,5-фурандикарбоновой или 2,5-тиофендикарбоновой кислоты.

Электролюминесцентное устройство // 2551675

Изобретение относится к электролюминесцентному устройству. Устройство включает дырочный инжектирующий слой, дырочный транспортный слой, электронный блокирующий слой, активный люминесцентный слой на основе люминесцентного вещества, дырочно-блокирующий слой, электронный транспортный слой, электронный инжектирующий слой.

Гетерогенный сенсибилизатор и способ фотообеззараживания воды // 2538261

Изобретение относится к химии и химической технологии, а именно к синтезу модифицированных силикагелей, содержащих ковалентно связанные с ними молекулы замещенных фталоцианинов, и их применению для фотообеззараживания воды.

Цинковые комплексы 5-[2-гидрокси(тозиламино)бензилиденамино]-2-(2-тозиламинофенил)-1алкилбензимидазолов, обладающие фотолюминесцентной активностью // 2532904

Изобретение относится к цинковым комплексам 5-[2-гидрокси(тозиламино)бензилиденамино]-2-(2-тозиламинофенил)-1-алкилбензимидазолов общей формулы где R = алкил С1-С6; Х=O, ; Соединения I проявляют люминесцентные свойства и могут быть использованы в качестве люминофоров для получения светоизлучающих органических диодов белого и видимого света.

Пиридилдиамидные комплексы переходных металлов, их получение и применение // 2514405

Изобретение относится к пиридилдиамидному комплексу переходного металла. Комплекс описывается общей формулой (IV) в которой М обозначает Ti, Zr или Hf; R6, R7, R8 и R9 означают водород; R1 и R11 независимо выбраны из группы, включающей алкилы и фенильные группы, которые содержат от 0 до 5 различных заместителей, которые включают F, Cl, Br, I, CF3, NO2, алкоксигруппу, диалкиламиногруппу, гидрокарбил (такой как алкил и арил) и замещенные гидрокарбилы (такие как гетероарил), содержащие от 0 до 10 атомов углерода; R2 и R10 все независимо обозначают -E(R12)(R13)-, где Е обозначает углерод, и каждый R12 и R13 независимо выбран из группы, включающей водород и фенильные группы; R3, R4 и R5 означают водород; L обозначает анионную отщепляющуюся группу, причем группы L могут быть одинаковыми или разными и любые две группы L могут быть связаны с образованием дианионной отщепляющейся группы; n равно 0, 1, 2, 3 или 4; L' выбран из группы, включающей простые эфиры, простые тиоэфиры, амины, нитрилы, имины, пиридины и фосфины; и w равно 0, 1, 2, 3 или 4.

Способ синтеза элементоорганических соединений // 2440355

Изобретение относится к получению элементоорганических соединений исходя из галогенорганических соединений, к самим элементоорганическим соединениям, а также к применению этих элементоорганических соединений.

Способ получения гетерометаллического малата fe (iii) и nd (iii) // 2351602

Изобретение относится к координационной химии, именно к улучшенному способу получения гетерометаллического малата неодима (III) и железа (III) формулы 1, используемого для синтеза смешанных оксидов со структурой перовскита.

Производные боранокарбоната, способ их получения и применения, набор для получения карбонильных комплексов переходных металлов // 2256664

Гетерометаллический малат неодима (iii) и железа (iii) и способ его получения // 2255082

Изобретение относится к координационной химии, точнее к получению гетерометаллического малата неодима(III) и железа(III) формулы 1, используемого для получения смешанных оксидов со структурой перовскита, нашедших широкое применение как катализаторы в окислительном катализе ненасыщенных ациклических углеводородов и как материалы в технике сверхвысоких частот и запоминающих устройствах ЭВМ.

Способ получения литиевых комплексных солей для использования в химических источниках тока // 2246499

Каталитические системы и их применение в процессе полимеризации // 2241717

Способ полимеризации // 2238281

Изобретение относится к каталитической композиции и способу полимеризации, включающему объединение в газовой или суспензионной фазе реактора олефина с этой каталитической композицией.

Способ полимеризации олефинов с использованием каталитической композиции // 2233845

Способ получения оксометилатных комплексов рения, ниобия и/или тантала // 2227788

Изобретение относится к химии оксоалкоксокомплексов металлов, перспективных в качестве исходных соединений для получения оксидных и металлических материалов. .