[n,n'-бис(2-тозиламинобензилиден)диаминодипропилиминат]металла, обладающий люминесцентной активностью

Изобретение относится к новым соединениям в ряду металлохелатов тетрадентатных азометиновых лигандов 2-тозиламинобензальдегида и алифатических диаминов, а именно [N,N′-бис(2-тозиламинобензилиден)диаминодипропилиминатам]цинка и кадмия формулы I

где M=Zn, Cd. Изобретение позволяет получить новые соединения, проявляющие фотолюминесцентные свойства в синей области спектра и обладающие более высокими квантовыми выходами и термостабильностью. 3 пр.

 

Изобретение относится к новым соединениям в ряду комплексов цинка и кадмия тетрадентатных азометиновых лигандов, а именно к N,N′-бис(2-тозиламинобензаль)диаминодипропиламинату металлов формулы I

где M=Zn, Cd

Металлокомплексные соединения I могут быть использованы в качестве электролюминесцентного слоя при создании светоизлучающих органических диодов (OLED) белого и видимого света.

Одной из важных характеристик для таких соединений являются высокие квантовые выходы фотолюминесценции. Особенно востребованными являются металлохелаты, излучающие в синей области спектра.

Известны бис[(2-тозиламино)бензилиден-N-алкилиминаты]цинка общей формулы II

где R=C1-C6-алкил.

Соединения II проявляют люминесцентные свойства в синей области спектра, их квантовые выходы составляют порядка 0,3, а термостабильность порядка 260°C [патенты RU №2295527, C07F 3/06, 2007 г. и №2395512, C07F 3/06, 2007 г.].

Известен [N,N′-ди(салицилиден)триэтилентетрааминат]цинка формулы III:

Соединение III проявляет фотолюминесцентные свойства в синей области спектра: полоса поглощения λ=381 нм, полоса фтолюминесценции λ=457 нм (хлороформ), квантовый выход φ=0.158, полоса электролюминесценции λ=457 нм. Оно использовалось при создании OLED с яркостью 5,26 кд/м2, что соответствует квантовой эффективности 0.104 кд/А при напряжении 6 В [Yu G., Liu Y., Song Y., Wu X., Zhu D. Synthetic Metals. 2001. V. 117. P. 211-214]. Соединение термостабильно до температуры 345°C.

Наиболее близким по выполнению и достигаемому результату является N,N′-бис[(2-тозиламинобензилиден)-1,3-диамино-2-пропанол]цинка формулы IV:

Соединение IV проявляет люминесцентные свойства (полоса флуоресценции λ=430 нм (ацетонитрил), квантовый выход φ=0.14). Сведения о его термостабильности не приводятся [M.R. Bermejo, M. Vazquez, J. Sanmartin et al. New J.. Chem. 2002. V. 26. P. 1365-1370].

Задачей изобретения является расширение серии люминесцирующих комплексов цинка и кадмия, излучающих в синей области спектра и обладающих высокой термостабильностью и летучестью.

Техническим результатом изобретения являются новые соединения в ряду металлохелатов тетрадентатных азометиновых лигандов 2-тозиламино бензальдегида и алифатических диаминов, проявляющие фотолюминесцентные свойства в синей области спектра с более высокими квантовыми выходами люминесценции, обладающие высокой термостабильностью и летучестью в условиях вакуумного напыления.

Технический результат изобретения достигается соединениями общей формулы I.

Изобретение удовлетворяет критерию изобретательского уровня, так как в ряду металлохелатов тетрадентатных азометиновых лигандов 2-тозиламинобензальдегида и алифатических диаминов не известна взаимосвязь между строением соединений и их люминесцентными свойствами.

Азометиновый лиганд N,N′-бис(2-тозиламинобензаль)диаминодипропиламин, использованный для синтеза комплексов I, получают конденсацией 2-тозиламинобензальдегида и диаминодипропиламина. Комплексы цинка и кадмия Ia,б получают химическим (хс) или электрохимическим (эх) способами.

Ниже приведены примеры получения соединений.

Пример 1. N,N′-Бис(2-тозиламинобензаль)диаминодипропиламин (лиганд для I)

К раствору 2.75 г (0.01 моль) 2-тозиламинобензальдегида в 50 мл этанола прибавляют 1.32 г (0.005 моль) диаминодипропиламина. Смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 2-х часов. Выпавший по охлаждении осадок желтого цвета отфильтровывают и перекристаллизовывают из ацетонитрила. Бледно-желтые кристаллы. Выход 79%. Tпл=109-110°C. Найдено, %: C 63.31; H 6.01; N 10.72. Для C34H39N5O4S2 вычислено, %: C 63.23; H 6.09; N 10.84.

1H ЯМР спектр, 300 МГц, CDCl3, δ, м.д.: 1.85 (4H, уш.с, 2CH2), 2.34 (6H, с, 2CH3), 2.56 (4H, уш.с, 2CH2), 3.47 (4H, уш.с, 2CH2), 6.99 (2H, т, J=7.5 Гц, CAr-H), 7.18-7.23 (10H, м, CAr-H), 7.59 (2H, д, J=8.1 Гц, CAr-H), 7.69 (2H, с, CAr-H), 7.72 (2H, с, CH=N), 8.21 (1H, уш. с, NH).

ИК-спектр (порошок), ν, см-1: 2949 осл, 2912, 2851 осл (ΝΗ), 1630 с (CH=N), 1608 сл, 1597 сл, 1584 сл, 1496 ср, 1466 сл, 1412 сл, 1337 сл, 1334 с, 1286 cp (as, SO2), 1156 oc (s, SO2), 1119 сл, 1091 с, 1055 cp, 1040 сл, 960 cp, 935 cp, 887 сл, 848 cp, 819 c, 763 oc, 731 сл, 705 cp, 658 c, 620 сл, 609 сл, 546 ос.

УФ-спектр (хлористый метилен), λ, нм (ε л·моль-1·см-1): 258 (пл), 312 (5200). Соединение не люминесцирует.

Пример 2. Химический способ (хс) получения: [N,N′-бис(2-тозиламинобензилиден)диаминодипропилимината]металла Ia (M=Zn) и Iб (M=Cd)

К раствору 0.64 г (0.01 моль) N,N′-бис(2-тозиламинобензаль)диаминодипропиламина в 20 мл метилового спирта прибавляют раствор 0.219 г (0.001 моль) дигидрата ацетата цинка в 5 мл метилового спирта или 0.266 г.(0.001 моль) дигидрата ацетата кадмия. Смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 3-х часов. Выпавший осадок отфильтровывают и перекристаллизовывают из смеси метанол:хлористый метилен (2:1).

Пример 3. Электрохимический способ (эс) получения соединений I а,б

В электрохимическую ячейку с платиновым катодом и цинковым (или кадмиевым) анодом помещают раствор 0.64 г (0.001 моль) N,N′-бис(2-тозиламинобензаль)диаминодипропиламина в 20 мл ацетонитрила, добавляют 0.01 г [Et4N]ClO4 в качестве токопроводящей добавки. Электросинтез осуществляют при силе тока 40 mA и напряжении 20 В в течение 1 часа при комнатной температуре. Выпавшие осадки комплексов отфильтровывают и перекристаллизовывают.

Катод (Pt): LH2+2e→L-2+H2

Анод: (Zn° или Cd°) M-2e→M2+ (M=Zn, Cd)

Раствор: L2-2+→ML

Строение комплексов Ia и Iб подтверждено данными элементного анализа и 1H ЯМР спектроскопии. Методами квантовой химии в приближении функционала плотности DFT (B3LYP/6 - 31 G(d), программа Gaussian-03) получены структурные параметры оптимизированных молекул комплексов Ia и Iб. В рамках метода DT-DEF рассчитаны их электронные спектры поглощения, характеристики которых оказались близкими к экспериментальным значениям.

Полученные соединения по примерам 2 и 3 имеют следующие характеристики.

[N,N′-Бис(2-тозиламинобензилиден)диаминодипропилиминат]цинка, Ia (M=Zn):

Белые кристаллы. Tпл=291-292°C. Выход: 81% (хс), 91% (эс). Найдено, %: С 57.62 (хс), 57.60 (эс); H 5.19 (хс), 5.18 (эс); N 9.80 (хс), 9.90 (эс); Zn 9.32 (хс), 9.30 (эс). Для C34H37N5O4S2Zn вычислено, %: C 57.58; H 5.26; N 9.87; Zn 9.22.

1H ЯМР спектр, 300 МГц, CDCl3, δ, м.д.: 1.93-1.95 (4H, м, 2CH2), 2.24 (6H, с, 2CH3), 3.20-3.31 (4H, м, 2CH2), 3.53-3.55 (4H, м, 2CH2), 6.48 (2H, с, CAr-H), 6.61-6.63 (2H, м, CAr-H), 6.68-6.71 (2H, м, CAr-H), 6.99 (4H, д, J=8.3 Гц, CAr-H), 7.08-7.10 (2H, с, CAr-H), 7.37 (4H, д, J=8.1 Гц, CAr-H), 8.12 (2H, с, CH=N), 8.21 (1H, уш. c., NH).

ИК-спектр (порошок), ν, см-1: 1639 с (CH=N), 1596 сл, 1560 ср, 1481 ср, 1443 сл, 1399 сл, 1354 сл, 1276 ср, 1246 с (as, SO2), 1210 осл, 1130 ос (s, SO2), 1085 с, 1057 сл, 963 с, 888 сл, 853 ср, 830 ср, 813 ср, 754 ср, 732 ср, 709 ср, 661 с, 642 ср, 578 ос.

Спектр поглощения (хлористый метилен), λ, нм (ε л·моль-1·см-1): 270 (пл), 352 (3700). Спектр флуоресценции: максимум полосы флуоресценции 428 нм (синяя область). Квантовый выход флуоресценции φ=0.75.

Соединение легколетучее в условиях вакуумного напыления.

[N,N′-Бис(2-тозиламинобензилиден)диаминодипропилиминат]кадмия, Iб (M=Cd):

Белые кристаллы. Tпл=284-285°C. Выход: 58% (хс), 72% (эс). Найдено, %: C 54.08 (хс), 54.05 (эс); H 4.87 (хс), 4.75 (эс); N 9.28 (хс), 9.20 (эс); Cd 14.91 (хс), 14.95 (эс). Для Ca34H37N5O4S2Cd вычислено, %: C 54.00; H 4.93; N 9.26; Cd 14.86.

1H ЯМР спектр, 300 МГц, CDCl3, δ, м.д.: 1.81-1.87 (3H, м, CH2), 2.26 (3H, с, CH3), 2.29 (3H, с, CH3), 2.30-2.38 (2H, м, CH2), 2.53-2.55 (1H, м, CH2), 2.97-3.08 (3H, м, CH2), 3.32-3.34 (1H, м, CH2), 3.55-3.57 (1H, м, CH2), 3.62-3.64 (1H, м, CH2), 3.98 (1H, с+д, 3JCd-H=18.3 Гц, CH=N), 4.50-4.52 (1H, м, NH), 6.68-6.73 (2H, м, CAr-H), 6.95-6.97 (1H, м, CAr-H), 7.07-7.14 (7H, м, CAr-H), 7.23-7.24 (1H, м, CAr-H), 7.43 (1H, д, J=8.4 Гц, CAr-H), 8.07 (4H, т, J=7.8 Гц, CAr-H), 8.18 (1H, с+д, 3JCd-H=15.4 Гц, CH=N).

ИК-спектр (порошок), ν, см-1: 1637 с (CH=N), 1601 ср, 1595 ср, 1554 сл, 1488 с, 1449 сл, 1421 сл, 1346 сл, 1297 ср, 1282 с (as, SO2), 1257 ос, 1274 сл, 1127 ос (s, SO2), 1074 с, 1015 сл, 977 сл, 962 с, 950 с, 916 сл, 898 сл, 881 сл, 854 с, 817 ср, 804 ср, 759 с, 753 с, 708 ср, 661 ос, 639 сл, 573 ос.

Спектр поглощения (хлористый метилен), λ, нм (ε л·моль-1·см-1): 275 (пл), 350 (6500). Спектр флуоресценции: максимум полосы флуоресценции 425 нм (синяя область). Квантовый выход флуоресценции φ=0.2.

Соединение легколетучее в условиях вакуумного напыления.

Таким образом, предлагаемые соединения люминесцируют в синей области спектра (425 нм), обладают более высокими квантовыми выходами флуоресценции (0,2 и 0,75), чем прототип (0,14), термостабильны (Tпл>250°C) и легколетучи в условиях вакуумного напыления. По своим характеристикам соединения могут найти применение в качестве эмиссионных слоев при изготовлении OLED устройств.

[N,N′-Бис(2-тозиламинобензилиден)диаминодипропилиминат]металла формулы I

где M=Zn, Cd



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к области органической электроники, а именно к сопряженному полимеру на основе карбазола, бензотиадиазола, бензола и тиофена формулы (Poly-1), где n=5-200.

Изобретение относится к электролюминесцентному устройству. Устройство включает дырочный инжектирующий слой, дырочный транспортный слой, электронный блокирующий слой, активный люминесцентный слой на основе люминесцентного вещества, дырочно-блокирующий слой, электронный транспортный слой, электронный инжектирующий слой.

Изобретение относится к химическим полимерным композициям для маркирования различных объектов, к полимерным композициям для нанесения непосредственно на маркируемый предмет маркировок прямого нанесения (МПН), в частности к методам нанесения МПН с применением композиций, содержащих флуоресцирующие вещества и/или частицы (ФМПН).

Группа изобретений относится к разветвленным олигоарилсиланам с реакционноспособными концевыми группами и способу их получения. Предложены разветвленные олигоарилсиланы с реакционно-способными концевыми группами общей формулы (I), где R выбран из линейных или разветвленных C1-C20 алкильных групп; С2-С20 алкенильных групп; R1 означает винил, 3-пропен-1-ил, 4-бутен-1-ил, 5-пентен-1-ил, 6-гексен-1-ил, 8-октен-1-ил или 11-ундецен-1-ил; Ar означает одинаковые или различные ариленовые или гетероариленовые радикалы, выбранные из ряда: замещенный или незамещенный тиенил-2,5-диил, замещенный или незамещенный фенил-1,4-диил, замещенный или незамещенный 1,3-оксазол-2,5-диил, Q означает радикал из вышеуказанного ряда для Ar, Х означает по крайней мере один радикал, выбранный из вышеуказанного ряда для Ar и/или радикал из ряда: 2,1,3-бензотиодиазол-4,7-диил, антрацен-9,10-диил, 1,3,4-оксадиазол-2,5-диил, 1-фенил-2-пиразолин-3,5-диил, перилен-3,10-диил; n означает целое число от 2 до 4; m означает целое число от 1 до 3; k означает целое число от 1 до 3.

Изобретение относится к цинковым комплексам 5-[2-гидрокси(тозиламино)бензилиденамино]-2-(2-тозиламинофенил)-1-алкилбензимидазолов общей формулы где R = алкил С1-С6; Х=O, ; Соединения I проявляют люминесцентные свойства и могут быть использованы в качестве люминофоров для получения светоизлучающих органических диодов белого и видимого света.

Изобретение относится к новым металлохелатам, а именно к комплексам цинка и кадмия тетрадентатных азометинов 2-тозиламинобензальдегида и диоксидиаминов формулы I I где m=2-4, n=2-4, M=Zn, Cd.

Изобретение относится к области электролюминесцентных устройств - органических светоизлучающих диодов, применяемых в качестве эффективных и высокоэкономичных твердотельных источников освещения.

Изобретение относится к применению бис(2,4,7,8,9-пентаметилдипирролилметен-3-ил)метана дигидробромида в качестве флуоресцентного сенсора на катион цинка(II). Изобретение позволяет повысить флуоресцентную активность гетероциклического органического соединения по отношению к иону цинка(II) в присутствии других ионов металлов.

Изобретение относится к новым разветвленным олигоарилсиланам, обладающим люминисцентными свойствами. Предложены новые разветвленные олигоарилсиланы общей формулы (I), где R означает заместитель из ряда: линейные или разветвленные C1-C20 алкильные группы; в том числе разделенные по крайней мере одним атомом кислорода или серы; разветвленные C3-C20 алкильные группы, разделенные по крайней мере одним атомом кремния; С2-С20 алкенильные группы; Ar означает одинаковые или различные ариленовые или гетероариленовые радикалы, выбранные из ряда: замещенный или незамещенный тиенил-2,5-диил, замещенный или незамещенный фенил-1,4-диил, замещенный или незамещенный 1,3-оксазол-2,5-диил, замещенный флуорен-4,4'-диил, замещенный циклопентадитиофен-2,7-диил; Q означает радикал из ряда для Ar; X означает по крайней мере один радикал, выбранный из ряда для Ar и/или радикал из ряда: 2,1,3-бензотиодиазол-4,7-диил, антрацен-9,10-диил, 1,3,4-оксадиазол-2,5-диил, 1-фенил-2-пиразолин-3,5-диил, перилен-3,10-диил; n - целое число от 2 до 4; m - целое число от 1 до 3; k - целое число от 1 до 3.

Изобретение относится к новым соединениям в ряду хелатных комплексов цинка с производными азометина, а именно к бис[2-(N-тозиламино)бензилиден-4'-диметиламинофенилиминато]цинка(II) формулы I Также предложено электролюминесцентное устройство.

Изобретение относится к новым металлохелатам, а именно к комплексам цинка и кадмия тетрадентатных азометинов 2-тозиламинобензальдегида и диоксидиаминов формулы I I где m=2-4, n=2-4, M=Zn, Cd.

Изобретение относится к молекулярным комплексам бис(1-фенил-3-метил-4-формил-5-пиразолоната)цинка и кадмия с аминопроизводными азотистых гетероциклов общей формулы где NH2-Het=1-аминоизохинолин, 3-аминохинолин, 6-аминохинолин, 5-амино-4,6-диметилхинолин, 2-аминопиридин, 2-амино-5-бромпиридин, 3-амино-5-метилизоксазол, 2-амино-1-этилбензимидазол, M=Zn, Cd, n=1, 2.

Изобретение относится к способам получения новых координационных соединений, которые обладают биологической активностью и могут найти применение в медицине, биотехнологии и сельском хозяйстве.

Изобретение относится к пористому металлорганическому скелетному материалу. Материал содержит по меньшей мере одно по меньшей мере двухкоординационное органическое соединение, координационно соединенное по меньшей мере с одним ионом металла и являющееся производным 2,5-фурандикарбоновой или 2,5-тиофендикарбоновой кислоты.

Изобретение относится к электролюминесцентному устройству. Устройство включает дырочный инжектирующий слой, дырочный транспортный слой, электронный блокирующий слой, активный люминесцентный слой на основе люминесцентного вещества, дырочно-блокирующий слой, электронный транспортный слой, электронный инжектирующий слой.

Изобретение относится к химии и химической технологии, а именно к синтезу модифицированных силикагелей, содержащих ковалентно связанные с ними молекулы замещенных фталоцианинов, и их применению для фотообеззараживания воды.

Изобретение относится к цинковым комплексам 5-[2-гидрокси(тозиламино)бензилиденамино]-2-(2-тозиламинофенил)-1-алкилбензимидазолов общей формулы где R = алкил С1-С6; Х=O, ; Соединения I проявляют люминесцентные свойства и могут быть использованы в качестве люминофоров для получения светоизлучающих органических диодов белого и видимого света.

Изобретение относится к новым металлохелатам, а именно к комплексам цинка и кадмия тетрадентатных азометинов 2-тозиламинобензальдегида и диоксидиаминов формулы I I где m=2-4, n=2-4, M=Zn, Cd.

Изобретение относится к новым соединениям в ряду металлохелатов тетрадентатных азометиновых лигандов 2-тозиламинобензальдегида и алифатических диаминов, а именно [N,N′-бисдиаминодипропилиминатам]цинка и кадмия формулы Iгде MZn, Cd. Изобретение позволяет получить новые соединения, проявляющие фотолюминесцентные свойства в синей области спектра и обладающие более высокими квантовыми выходами и термостабильностью. 3 пр.

Наверх