Способ получения s-тиоцианометильных

 

О П И С А Н И Е 2620I2

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Ресоублик

К ПАТЕНТУ

Зависимый от патента №

Заявлено 02.Ч1.1967 (№ 1161606/23-4)

Приоритет

Опубликоьано 13.1.1970. Бюллетень № 5

Дата опубликования описания 10.IX.1970

Кл. 12р, 3

МПК С 07с1.Комитет оо делам иаобретеиий и открытий ори Совете Министров

СССР

УДК 547.789.2(088.8)

547.785.5 (088.8)

547.787.3 (088.8) Авторы изобретения

Иностранцы

Стэнли Иосиф Букман, Джон Доминик Пера и Фред (Соединенные Штаты Америки) Иностранная фирма

«Букман Лабораториз Инк» (Соединенные Штаты Америки) дгс 0л.ТЕ11Т";:,. 1ГХИхт 1, 1 „ и

Вильям

Заявитель

БИБ.)20",- tÄ- ; д

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ S-THOUÈÀHOÌÅTHËÜHÛÕ

ПРОИЗВОДНЫХ 2-МЕРКАПТОБЕНЗТИАЗОЛА, ИЛИ

2-МЕРКАПТОБЕНЗОКСАЗОЛА, ИЛИ 2-МЕРКАПТОБЕНЗИМИДАЗОЛА

С вЂ” R=cH — ВСМ

15

Изобретение относится к способу получения новых соединений, которые могут найти применение в качестве противогрибковых составов.

Предложен способ получения S-тиоцианометильных производных 2-меркаптобензтиазола, или 2-меркаптобензоксазола, .или 2-меркаптобензимидазола общей формулы где Х вЂ” кислород, сера, NH;

R — водород, галоид, гидроксил, алкил, амино или нитрогруппа; п †цел число, равное 1 или 2.

Способ заключается в том, что соли щелоч- 20 ного металла, например соли натрия, 2-меркаптобензтиазола, или 2-меркаптобензоксазола, или 2-меркаптобензимидазола подвергают обработке хлорметилтиоцианатом в спиртовой среде, например метаноле, с последующим вы- 25 делением продуктов известным способом.

Пример 1. Получение 2-тиоциа н о м е т и л т и о б е н з т и а з о л а. Натриевое производное 2-меркаптобензтиазола, примененное в этом примере, получено в результате реакции 258,5 г (1,54 лтоль)

2-меркаптобензтиазола с 102,8 г (1,51 лтоль) этилата натрия в среде, содержащей примерно 400 лтл абсолютного денатурированного спирта (этанола, денатурированного изопропанолом и метанолом). Этот раствор охлаждают с помощью ванны со льдом таким образом, чтобы поддерживалась температура ниже 40 С, и обрабатывают 162,4 г (1,51 моль) хлорметилтиоцианата. Реакционную смесь оставляют на ночь при температуре 35 — 40 С, после чего выдерживают при комнатной температуре в течение 15 дней.

К концу этого периода реакционную смесь фильтруют для удаления осадка хлористого натрия. Осадок, отжатый на фильтре, промывают сначала денатурированным спиртом, затем хлористым метпленом. После объединения фильтрата с жидкостью, полученной после промывания осадка денатурированным спиртом, от полученной смеси отделяют маслянистый слой, Этот слой растворяют в хлористом метилене, после чего полученный раствор объединяют с жидкостью, полученной после промывания хлористым метиленом, промывают смесь водой и высушивают с помощью безводного сернокислого магния. Удаляют хлористый метилен выпариванием. Получают

262012

118,0 г 2-тиоцианометилтиобензтиазола в виде маслянистой жидкости, кроме того, получают

242,1 г 2-тиоцианометилтиобензтиазола путем извлечения из спиртовой фазы с помощью экстрагирования хлористым метиленом.

В виде эксперимента спиртовую фазу разбавляют водой и экстрагируют трехкратно хлористым метиленом, полученные экстракты объединяют и высушивают с помощью безводного сернокислого магния. После удаления метиленхлорида выпариванием 2-тиоцианометилтиобензотиазол остается в виде остатка, являясь продуктом, который не может быть подвергнут перегонке без попутного разложения даже при применении пониженного давления или же перекристаллизован. Инфракрасный спектр содержит сильно выраженную полосу 4,62 мк, что свидетельствует о наличии органического тиоцианата.

Вычислено для С Н Ка$, gag. N 11,8 S 40,3.

Найдено, Д,: N 11,0 S 39,5.

Пример 2. Получение 2 тиоци а н ометилти обензоксазола. В круглодонную четырехгорлую колбу емкостью 250 лл, снабженную мешалкой, капельной воронкой и термометром, помещают 300 лл этанола и

2,3 г (0,1 моль) натрия. После растворения натрия добавляют 15,1 г (0,1 л оль) 2-меркаптобензоксазола и перемешивают смесь до полного растворения. Перемешиваемую реакционную смесь охлаждают и добавляют

10,75 г (0,1 моль) хлорметилтиоцианата по каплям. После окончания прикапывания реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре всю ночь, после чего выливают в 1,5 г воды и экстрагируют четырьмя порциями этилацетата по 150 л л каждая.

Эцилацетатные экстракты объединяют и промывают последовательно 500 мл воды, 500 лл

2 /,-ного раствора гидрата окиси натрия и снова 500 мл воды. Затем этилацетатный экстракт сушат над сернокислым магнием и этилацетат удаляют при уменьшенном давлении.

Остаток, представляющий темную маслообразную жидкость (14,1 г) имеет показатель преломления пР 1,6372, выход «сырого» по степени чистоты продукта 63,5 Д,. Часть этого материала перегоняют при уменьшенном давлении. Получают 2-тиоцианометилтиобензоксазол в виде прозрачной жидкости, имеющей температуру кипения 154 — 6 С при остаточном давлении 0,2 мм рт. ст. показатель преломления п 1,6427.

Инфракрасный спектр содержит сильновыраженную полосу при 4,62 мк, которая свидетельствует об органическом тиоцианате, Вычислено для CgHgNgOSg, /g . $28,82.

Найдено,,: $29,30.

Пример 3. П о л у ч е н и е 2- т и о ц ианометилтиобензимидазола. В круглодонную четырехгорлую колбу емкостью 500 л л, снабженную мешалкой, капельной воронкой и термометром, помещают

300 мл абсолютного этанола и 4,6 г (0,2 моль) 65

Предмет изобретения

Способ получения S-тиоцианометильных производных 2-меркаптобензтиазола, или металлического натрия. После растворения натрия добавляют 30 г (0,2 моль) 2-меркаптобензимидазола и оставляют до растворения.

Затем добавляют 21,5 г (0,2 люль) хлорметилтиоцианата по каплям в течение 5 мин при перемешивании раствора и его охлаждении.

Почти немедленно образовывается осадок рыжевато-коричневого цвета, после чего реакционную смесь оставляют при перемешивании при комнатной температуре на всю ночь. Затем реакционную смесь выливают в 2 л воды и твердое вещество отфильтровывают. Высушенный «сырой» по .степени чистоты 2-тиоцианометилтиобензимидазол в количестве

35,1 г (79,4 /р-ный выход) перекристаллизовывают из толуола для получения пробы чистого

2-тиоцианометилтиобензимидазола, имеющего т. пл. 144 — 5,5 С.

Вычислено для CgHyN3$$ : 28,97, Найдено, g/g. $28,94.

Прим ер 4. Получение 5-хлор-2-ти оци ано метилтио 6 е н з от и аз ол а.

5-хлор-2-тиоцианометилтиобензотиазол получают аналогично примеру 3 замещением

5-хлор-2-меркаптобензотиазола 2-меркаптобензимидазолом. Перекристаллизованный

5-хлор-2-тиоцианометилтиобензотиазол имеет т. пл. 91 — 92,5 С.

Вычислено для CgHgCINgSg, Д,:

Найдено >/g.. Cl 13,21; $35,40.

Пример 5. Получение 56-дихлор2-т и о ц и а н о м е т и л т и о б е н з о т и а з о л а.

5,6-Дихлор-2-тиоцианометилтиобензотиазол получают аналогично примеру 3 путем замещения 5,6-дихлор-2-меркаптобензотиазола 2-меркаптобензимидазолом. Перекристаллизованный 5,6-дихлор-2-тиоцианометилтиобензотиазол имеет т, пл. 108 — 110 С.

Вычислено для CgH4CI>NgSg,,,: 531,31.

40 Найдено, ю/,: S 31,19.

Пример 6. Получение 46дихлор2 тиоциа нометилтио б е из от и а з ол а. 4,6-Дихлор-2-тиоцианометилтиобензотиазол получают аналогично примеру 3 путем

4 замещения 4,6-дихлор-2-меркаптобензотиазола

2-меркаптобензимидазолом. Перекристаллизованный 4,6-дихлор-2-тиоцианометилтиобензотиазол имеет т. пл. 113 †1 С.

Вычислено для CgH4CINgSg Д,: $ 31,31. 0 Найдено, ю/ $31,30.

Другие S-тиоцианометилсоединения 2-меркаптобензотиазолов, 2-меркаптобензоксазолов и 2-меркаптобензимидазолов могут быть получены аналогично. Например, алкил-нитор-, амино- или оксизамещенные S-тиоцианометильные соединения можно получать, следуя методике, приведенной в примере 1, путем замены 2-меркаптобензотиазола на замещенные 2-меркаптобензотиазол, 2-меркаптобензоксазол или замещенный 2-меркаптобензимидазол.

2-меркапто2-меркаптобензоксазола, или бензимидазола общей формулы — S-ÑÍ вЂ” $СИ где Х вЂ” кислород, сера, NH;

К вЂ водор, галоид, гидроксил, амино- или нитрогруппа;

262012

6 п — целое число, равное 1 или 2; отличающийся тем, что соли щелочного металла, например соли натрия, 2-меркаптобензтиазола, или 2-меркаптобензоксазола, или

2-меркаптобензимидазола подвергают обработке хлорметилтиоцианатом в спиртовой среде, например метаноле, с последующим выделением продуктов известным способом.

10 составитель С. полякова

Редактор Л. Г. Герасимова Техред А. А. Камышникова Корректор Н. С. Сударенкова

Заказ 2397/2 Тираж 480 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, 5К-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2