Патент ссср 268292

 

О П И С А Н И Е 268292

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

К ПАТЕНТУ

Зависимый от патента №

Кл. 12о, 1 2

Заявлено 23.XI.1967 (№ 1198755/23-4)

Приоритет 23.XI. 1966, № К60768 1Чб/12о, ФРГ

Опубликовано 02.!V.1970. Бюллетень № 13

МПК С 07с

Комитет по цепам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

УДК 547.361.2 292.07 (088.8) Дата опубликования описания 20Л 11.1970

Авторы изобретения Иностранцы

Курт Зенневальд, Вильгельм Фогт, Хайнц Эрпенбах, Гюнтер Рошер и Вильгельм Рименшнайд (Федеративная Республика Германии)

Заявитель Иностранная фирма

«Кнапзак Акциенгезельшафт» (Федеративная Республика Германии) 1 ермй:- -т лир ""

Г Л ТЕ и Т1ИI

1О „„„;,„„

БИБ 1ИОТЕКЛ

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВИНИЛАЦЕТАТА

Изобретение относится к усовершенствованию способа получения винилацетата, являющегося важным промышленным мономером.

Известно, что винилацетат получают обменной реакцией этилена, уксусной кислоты и молекулярного кислорода или .воздуха в газовой фазе при температуре от 120 до 250 С, преимущественно 150 — 200 С, при давлении от 1 до 10 атм на палладийсодержащих катализаторах, которые содержат чистый палладий или другие редкие металлы VIII группы. периодической системы (платина, родий, рутений, иридий) в комбинации с другими активизирующими элементами, в частности золотом, медью, серебром, цинком, кадмием, оловом, свинцом, хромом, молибденом, вольфрамом, железом, кобальтом, никелем. В качестве носителей используются, например, кремниевая кислота, инфузорная земля, окись, силикат или фосфат алюминия, пемза, асбест, карбид кремния или активный уголь.

Кроме того, известно, что палладийсодержащие катализаторы должны включать определенную долю солей щелочных или щелочноземельных металлов, например ацетатов ли1ия, натрия, калия, руоидия или цезия, отдельно или в смеси для достижения удовлетворительного выхода продуктов по объему н времени.

Процессы, протекающие при образовании винилацетата, могут быть суммарно воспроизведены с помощью следующего уравнения:

Pd-катализатор

СН3 = С Н3+ СHÇCOOH+1/з03- -СН3 = — С НО ОС С Н3+ НзО.

Образующийся реакционный газ охлаждают при давлении 1 — 20 ата и удаляют спо10 собные к конденсации компоненты — винилацетат, непрореагировавшую уксусную кислоту и воду. Конденсат перерабатывают перегонкой с выделением винилацетата.

Отделенный при конденсации реакционный

1 остаточный газ, содержащий неразложившийся этилен, кислород и двуокись углерода, после добавления свежего этилена, кислорода и парообразной уксусной кислоты снова в виде циркуляционного газа вводят в реактор. Та20 ким образом, получают циркуляционный газ, в котором за счет горючей составляющей около 1% введенного этилена быстро устанавливается высокое содержание двуокиси углерода. Окись углерода из реакционного остаточ25 ного газа можно удалить промывкой карбонатом калия.

Однако при этом нужно учитывать, что идущий из конденсационной ступени реакционный остаточный газ в соответствии с парцн30 альным давлением содержит уксусную кисло268292

65 ту и винилацетат, которые реагируют с раствором карбоната калия с выделением дополнительного количества двуокиси углерода, а промежуточное включение осооой промывки между конденсационной ступенью и промывкой карбонатом калия означает дополнительные дорогостоящие аппаратурные затраты, которые делают неэкономичным весь процесс.

Кроме этого, известно, что исходная смесь может также содержать разбавитель, как, например, азот, двуокись углерода или воздух.

По предлагаемому способу винилацетат получают реакцией обмена этилена, уксусной кислоты и молекулярного кислорода в газовой фазе при температуре от 120 до 250 С, преимущественно 150 — 200 С, и давлении от

1 до 10 ата на катализаторах-носителях, содержащих металлический палладий и металлическое золото, причем реакция обмена проводится непрерывно в присутствии от 5 до

60 оо. о/о двуокиси углерода в циркуляционном газе. Катализатор содержит от 0,1 до 6 (преимущественно от 0,5 до 2) вес. /о палладия и от 0,1 до 10 (преимущественно от 0,1 до 2) вес. /о золота. Сверх этого в качестве других составляющих катализатора могут быть платина, родий, рутений, иридий, осмий, медь, серебро, цинк, кадмий, олово, свинец, хром, молибден, вольфрам, железо, кобальт или никель. Катализатор содержит преимушественно 0,5 — 20 вес. ацетатов щелочных и/или щелочно-земельных металлов.

Общая схема процесса состоит в том, что полученный винилацетат, воду и неразложившиеся пары уксусной кислоты при давлении от 1 до 20 ага конденсируют из реакционного газа и известным образом разделяют. Остаточный газ, содержащий неразложи вшийся этилен, кислород и,двуокись углерода, совместно со свежим этиленом, кислородом и парообразной уксусной кислотой непрерывно подводят в виде циркуляционного газа в зону реакции. При каждом проходе содер>кание двуокиси углерода в циркуляционном газе можно увеличивать до желаемого значения— от 5 до 60 оо. /о. Избыточную часть удаляют непрерывным отделением, двуокиси углерода из реакционного газа либо из реакционного остаточного газа. Избыточное содержание двуокиси углерода из реакционного газа удаляют конденсацией винилацетата,:воды и неразложившихся паров уксусной кислоты, а также растворенной в ней двуокиси углерода при температурах от — 30 до 30 С и давлении от 3 до 20 ага.

Кроме этого, за счет высокого содержания

СО> в циркуляционном газе в данном процессе можно полностью отказаться от устройства удаления СО>, так как в данном случае выделяемый под давлением в конденсационной ступени конденсат растворяет вновь образованную двуокись углерода, и она таким îáðàзом удаляется из реакционного газа. Так же можно после снятия давления из конденсата сырого винилацетата удалить газовую смесь и разделить ее на двуокись углерода и этилен, чтобы снова получить растворенный в конденсате этилен. Необходимое для этого разделительное устройство не требует затрат, так как концентрация СО в удаляемом газе (более высокая способность растворения двуокиси углерода в конденсате по сравнению с этиленом) больше, чем в поступающем HB конденсатную ступень реакционном газе.

Наряду с указанными приемами удаление избыточной двуокиси углерода (выше 60О/о) возможно введением частичного потока, содержащего двуокись углерода реакционного остаточного газа, в ступень карбонатной промывки, например водный раствор карбоната калия, с последующим объединением .выходящего газа, свободного от СО, с циркуляционным. При этом в ступень карбонатной промывки вводят частичный поток реакционного остаточного газа с содержанием СО> 0,1—

50 об о/о

Пример 1. (Сравнительный пример по периодическому способу) .

1 л носителя кремниевой кислоты в .круглой форме диаметром 4 мм смешивают с водным раствором, содержащим 4 г Pd в виде PdClq и 1,5 Аи и в виде НАиС!4, основательно смачивают, а затем при помешивании высушивают. Для равномерного распределения солей драгоценных металлов на подложке высушенную массу медленно вводят при 40 С в 4—

5 /О -ный раствор гидразингидрата. После окончания восстановления соединений драгоценных металлов вышеуказанную жидкость сливают, реакционную массу промывают дистиллированной водой и во .влажный кристаллизатор вводят 11 /о-ный раствор ацетата калия и натрия (отношение молей СНЗСООК:

; CH COONa=1: 1). После декантирования избыточного раствора ацетата щелочных металлов катализатор высушивают в вакууме при 60 С. Полученный катализатор, содержащий 0,71 вес, /О Pd, 0,27 вес. Au, 1,5 вес,, Na .в виде CHqCOONa и 3 вес. /о К в виде

СНзСООК, вводят в трубку из 18/8 хромоникелевой стали с внутренним диаметром 25 мм, в которой находится центральная трубка из такого же материала с наружным диаметром

14 мм для размещения термосопротивлений и измерения температуры. Температуру трубки держат на 170 С.

Через вертикальную трубку при давлении

;6 ата в прямом ходе без возврата неразложи вшегося этилена вводят 800 л/час газовой смеси, состоящей из 22 /о паров СН СООН, 6 о/О кислорода и 72 /О этилена. Выходящий реакционный газ охлаждают до 20 С при давлении 6 ата и конденсацией при — 70 С выделяют конденсируемые компоненты и анализируют. В 1 час получают от 125 до 130 г винилацетата, что соответствует объемной прог винилацетатл изводительности 125 — 130 л катализатора в час

268292

Составитель Г. Андион

Редактор Т. Горшкова Техред А. А. Камышникова Корректор Л. И. Гаврилова

Заказ 1788717 Тираж 480 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретении и открытий прн Совете Министров СССР

Москва Ж-35, Раушская наб., д. 4!5

Типография, пр, Сапунова, 2 еакционный остаточный газ после конденсиования уксусной кислоты и винилацетата со,ержит этилен, кислород и 1,2% СОв. Выход инилацетата 90 с учетом 7,85 /с разложивчегося этилена. 3а 30 дней снижения произодительности катализатора не наблюдалось.

П р и м ер 2. (Пример с содержанием об. % СОв в циркуляционном газе).

Через 1 л такого же, как описан в примеа 1, катализатора кажый час пропускают ,8 мв газовой смеси того же состава при давении 6 ата и температуре 170 С. Выходящий з реактора реакционный газ направляют на онденсацию, которую ведут при давлении ата и температуре — 12 С, и этот отделяеый после конденсации реакционный остаточый газ направляют на промывку карбонатом алия, которую ведут при 70 С так, что цируляционный газ после смешения со свежим тиленом, кислородом и парами уксусной кисоты содержит еще 2 СО2. При одинаковой примером 1 мощности катализатора после

0 дней работы на катализаторе не обнару ено повреждений, которые могли бы быть

ызваны более высоким содержанием СО

2 /o перед реактором и 3,2 /o после конденсатой ступени). Несмотря на охлаждение реакионного газа до — 12 С при давлении 6 ата, а стадии промывки .карбонатом калия терягся ежечасно из-за омыления или нейтралиации 7 г винилацетата и 1 г уксусной кислоы. Общая потеря уксусной кислоты 6,5%.

Пр имер 3. (с 10 об. !о СОв в циркуляионном газе).

В условиях примера 2 циркуляционный газ роходит стадию промежуточного включения ромывки карбонатом калия до тех пор, поа содержание СО перед реактором не ока:ется равным 10%. Выходящий из реактора еакционный газ содержит около 11 — 11,5 об.

СО2. Выделенный после конденсации чагичный поток (12,2%, 70 л/час) реакционного

=таточного газа промывают при 70 С карбоатом калия до почти полного удаления СО направляют в начало процесса. Потери виилацетата и уксусной кислоты лишь 0,85% г разложившейся уксусной кислоты.

Уменьшения активности катализатора посв 35 дней не наблюдалось. Средняя произвог винилацетата чтельность процесса 125 л катализатора в час

Прим ер 4. (с 20 об. COo в циркуляионном газе) .

Процесс ведут, как описано в примерах 2 и

3, однако содержание СО в циркуляционном газе повышается до 20%. Это приводит к аналогичным результатам по производительности

5 катализатора. В ступень промывки карбонатом калия вводят частичный поток в 35 л реакционного остаточного газа, что составляет

6,5% or всего количества реакционного остаточного газа. Потери винилацетата и уксус10 ной кислоты при промывке карбонатом калия составляют 0,2 — 0 5 1в от разложившейся уксусной кислоты.

П р имер 5. (с 30 об. % COo в циркуляционном газе) .

15 При повышении содержания СО2 в циркуляционном газе до 30% уменьшения производительности катализатора не наблюдается и она имеет значение порядка 120— г винилацетата л катализатора в час л катализатора в час.

В получаемых конденсатах сырого винилацетата при давлении 6 ага уже растворяется

25 более чем 50% удаляемой двуокиси углерода, причем при повышении давления до 11 ага в конденсатах полностью растворяется вновь образующаяся двуокись углерода и поэтому содержание СО в циркуляционном газе не

30 превышает 30 об. %. Промывка карбонатом калия в этом случае сохраняется.

35 Предмет изобретения

Способ получения винилацетата взаимодействием эгилена, кислорода и уксусной кислоты в газовой фазе при температуре 120 — 250 С

40 и давлении 1 — 10 атм в присутствии золотои палладийсодержащих катализаторов, включающих ацетаты щелочных или щелочно-земельных металлов, с последующей конденсацией полученного реакционного газа, образу45 ющийся при этом конденсат подвергают дистилляции, à «Ocr ro Hoiii Kr1noHH0i t газу, содержащему кислород, этилен и двуокись углерода, добавляют свежие исходные продукты и возвращают его в начало процесса в ви50 де циркулирующего газа, от.чичающийся тем, что, с целью упрощения процесса и возможности проведения его непрерывным, процесс ведут при содержании в циркулирующем газе двуокиси углерода от 5 до 60 об. %.