Катализатор и способ гидрооблагораживания дизельных дистиллятов



Катализатор и способ гидрооблагораживания дизельных дистиллятов

 


Владельцы патента RU 2607925:

Акционерное общество "Газпромнефть - Московский НПЗ" (АО "Газпромнефть - МНПЗ") (RU)

Изобретение относится к катализаторам гидрооблагораживания дизельных дистиллятов и способу гидрооблагораживания дизельных дистиллятов с целью получения экологически чистых дизельных топлив и может быть использовано в нефтеперерабатывающей промышленности. Описан катализатор для процесса гидрооблагораживания дизельных фракций, который в качестве носителя содержит композицию оксида алюминия и силикоалюмофосфата SAPO-31, в состав которой входят, мас. %: 1,3-1,9 соединений кремния в пересчете на диоксид кремния, 5,8-8,0 мас. % соединений фосфора в пересчете на пятиокись фосфора, оксид алюминия - остальное; а в качестве активного компонента катализатор содержит, мас. %: оксид молибдена МoО3 - 17,0-19,5, оксид никеля NiO - 3,4-4,2, оксид фосфора Р2О5 - 1-1,5, носитель - остальное, при мольном соотношении Ni/Mo - 0,38-0,43 и Р/Мо - 0,09-0,1. Описан способ гидрооблагораживания дизельных фракций, согласно которому гидрооблагораживание проводят в реакторе гидроочистки, загруженном послойно описанным выше катализатором и NiMo/Al2О3 - катализатором, последний расположен в первом по ходу движения сырья слое, взятыми в соотношении от 1:2 до 1:1, при температуре 340-380°С, давлении водорода 5,5-7,0 МПа. Технический результат заключается в высокой эффективности гидрооблагораживания дизельных фракций с повышенным содержанием ПАУ, азотсодержащих и устойчивых серосодержащих соединений. 2 н. и 2 з.п. ф-лы, 1 табл., 10 пр.

 

Изобретение относится к катализаторам гидрооблагораживания дизельных дистиллятов, способу получения катализатора и способу гидрооблагораживания дизельных дистиллятов с повышенным содержанием полициклических ароматических углеводородов (ПАУ) с целью получения экологически чистых дизельных топлив и может быть использовано в нефтеперерабатывающей промышленности в процессах гидроочистки дизельных фракций, содержащих дистилляты вторичных процессов.

В последние десятилетия на развитие мировой и отечественной нефтеперерабатывающей промышленности влияют два основных фактора: увеличение доли тяжелых нефтей в общем объеме перерабатываемого сырья и ужесточение требований к эксплуатационным и экологическим характеристикам моторных топлив. В современных стандартах на дизельное топливо регулируется не только содержание серы, но и другие показатели: плотность, количество полициклических ароматических углеводородов (ПАУ), цетановое число: так, для достижения стандарта ЕВРО-5 необходимо обеспечить снижение остаточного содержания серы - до 10 ppm, ПАУ - до 8 мас. %, плотности - 0,845 г/см3, увеличение цетанового числа - до 51 пп (ГОСТ Р 52368-2005). В то же время источниками для получения дизельных топлив становятся вторичные дистилляты, которые содержат большое количество устойчивых соединений серы (алкилзамещенных дибензотиофенов), азотсодержащих соединений и ПАУ (до 70 мас. %). Как правило, дизельные дистилляты вторичных процессов смешиваются перед гидроочисткой с прямогонными дизельными дистиллятами. Повышенное содержание устойчивых серосодержащих соединений, ПАУ, а также азотсодержащих соединений, являющихся ингибиторами реакций гидрообессеривания и гидрирования ПАУ, затрудняет получение дизельных дистиллятов высокого качества из смесевого сырья при использовании традиционных катализаторов гидроочистки. Гидрооблагораживание требует использования катализаторов с повышенной активностью в реакциях превращения замещенных β-дибензотиофенов и азотсодержащих соединений, а также в реакциях гидрирования ПАУ, улучшению качества дизельного топлива в части плотности и цетанового индекса способствуют реакции раскрытия цикла нафтеновых углеводородов [A. Stanislaus, A. Marafi, M.S. Rana // Catalysis Today, 153 (2010), 1]. Поэтому возникает потребность в катализаторах, характеризующихся высокой активностью в реакциях гидрообессеривания и гидродеазотирования и позволяющих уменьшить содержание полициклических ароматических углеводородов.

Активной фазой катализаторов гидроочистки являются наночастицы сульфидов Co-Mo, Ni-Mo или Ni-W, диспергированные на поверхности алюмооксидных носителей. Активный компонент катализатора гидроочистки, обеспечивающего превращение замещенных β-дибензотиофенов, находится на поверхности носителя в виде высокодисперсных частиц Mo(W)S2, в боковых гранях которых локализованы атомы кобальта или никеля, эти частицы формируют так называемую Co(Ni)-Mo(W)-S фазу II типа [, Clausen B.S., Massoth F.E., Anderson J.R., Boudart M. // Hydrotreating Catalysts in: Catalysis. Science Technology. Berlin: Springer. 1996. Vol. 11]. Для приготовления катализаторов гидроочистки дизельных фракций используются алюмооксидные носители в форме цилиндров или трехлистников размером 1/8, 1/16 или 1/32 дюйма с удельной поверхностью 180-300 м2/г, объемом пор 0,5-0,9 см3/г [US 3840472, B01J 27/19, C10G 45/08, 8.10.74] и средним диаметром пор 70-140 [US 4818743, B01J 23/85, 04.04.89; 4879265, B01J 23/24, 07.11.89]. Указанные текстурные характеристики обеспечивают нанесение достаточного количества активного компонента и его диспергирование по поверхности; размер пор обеспечивает диффузию серосодержащих соединений и ПАУ к поверхности активного компонента.

Известными способами получения сульфидных катализаторов гидроочистки является однократная или последовательная пропитка носителей растворами предшественников активного компонента с последующей термообработкой. Увеличение активности в реакциях гидроочистки может достигаться путем увеличения количества активного компонента [US 2003/0173256, US 2006/0054536], повышения его дисперсности, степени сульфидирования в результате оптимизации состава пропиточных растворов и способов нанесения [P. Rayo, M.S. Rana, J. Ramirez, et al. // Catal. Today 130 (2008) 283; A.J. Van Dillen, R.J.A.M. Terorde, D.J. Lensveld, J.W. Geus, K.P. de Jong, // J. Catal. 216 (2003) 257; US 3755196, US 4392985, US 4879265].

Гидрогенолиз C-S связи в замещенных β-дибензотиофенах протекает медленно из-за стерических затруднений, ускорить удаление серы из β-диалкилдибензотиофенов можно путем их превращения в более реакционно-способные соединения в результате гидрирования одного из бензольных колец, перемещения алкильных групп из β-положения или деалкилирования [Bej S.K., Maity S.K., Turaga U.T. // Energy & Fuels. 18 (2004) 1227]. Протекание перечисленных реакций на сульфидных Co(Ni)-Mo(W) катализаторах обеспечивается путем модифицирования кислотных свойств алюмооксидных носителей, например введением добавок оксидов титана, циркония, кремния [М. Breysse, P. Afanasiev, С. Geantet, М. Vrinat // Catal. Today, 86 (2003) 5; Bej S.K., Maity S.K., Turaga U.T. // Energy & Fuels, 18 (2004) 1227; US 5686374, B01J 29/10; US 5011593, B01J 29/00; C10G 45/02]. Установлено, что введение добавок цеолитов приводит к увеличению активности в реакциях гидрирования ПАУ, гидродеазотирования и гидрообессеривания замещенных β-дибензотиофенов [А. Stanislaus, A. Marafi, M.S. Rana // Catalysis Today, 153 (2010), 1; C.E. Hedoire, C. Louis, A. Davidson, et al // J. Catal., 220 92003, 433].

Известен катализатор [US 2006/0054536, 16.03.2006], который содержит в составе носителя 5 мас.% ультрастабилизированного цеолита Y, приготовленный путем пропитки водным раствором, содержащим цитрат кобальта, ортофосфорную кислоту (85%-ный раствор) и молибдофосфорную кислоту. После термообработки при температуре 120°С катализатор содержит, мас. %: 10-40 МоО3 (преимущественно 26-29), 1-15 СоО и/или NiO (5,6-5,8), 1,5-8 Р2O3 (преимущественно 3,6-5,5) и 2-14 углерода; остальное - носитель. Катализатор характеризуется высокой гидрообессеривающей активностью при гидроочистке прямогонных дизельных фракций. Однако наличие кислых центров, обусловленных введением в носитель цеолита и достаточно высокого содержания фосфора, может привести к избыточному крекингу и достаточно быстрой дезактивации катализатора вследствие образования углеродных отложений при переработке вторичных дизельных дистиллятов. Кроме того, СоМо система недостаточно активна в реакциях гидрирования; при гидроочистке дизельных дистиллятов вторичного происхождения предпочтительно использование NiMo или NiW катализаторов [A. Stanislaus, A. Marafi, M.S. Rana // Catalysis Today, 153 (2010), 1].

Известен катализатор для гидроочистки нефтяного сырья (US 5135902, B01J 27/185, 04.08.1992), содержащий соединения вольфрама, никеля и фосфора на пористом тугоплавком носителе, при следующем содержании активных компонентов, мас. %: NiO - 2-6, WO3 - 17-23, Р2О5 - 3-10. В качестве носителя может использоваться силикагель, алюмосиликат, оксид алюминия в чистом виде или промотированный оксидами магния, циркония и/или титана, характеризующийся удельной площадью поверхности 100-250 м2/г и средним размером пор 50-100 . Катализатор готовят пропиткой носителя раствором одного или нескольких предшественников соединений вольфрама, никеля и фосфора, в качестве которых можно использовать нитрат, ацетат, хлорид или карбонат никеля, пара- или мета-вольфрамат аммония, вольфрамовую кислоту, фосфорную и ортофосфорную кислоту с последующей сушкой и прокаливанием полученного катализатора при температуре 370-600°C. Согласно приведенным примерам описанный катализатор превосходит СоМо образец, приготовленный аналогичным образом, в реакциях гидрирования ароматических углеводородов. Однако указанный результат достигается при высоких давлениях (более 80 атм) и температуре (360°С); а эксплуатация катализатора при повышенной температуре приводит к ускоренной дезактивации катализатора и сокращению его срока службы. Недостаточно высокая активность катализатора, по-видимому, объясняется тем, что использованный способ приготовления катализатора не обеспечивает получение высокодисперсной NiW фазы после сульфидирования катализатора.

Одним из подходов, которые также используются при гидрооблагораживании сырья, содержащего дизельные дистилляты вторичного происхождения, является использование нескольких типов катализаторов, отличающихся активностью в реакциях гидрирования и гидрогенолиза C-S связи и загружаемых в катализатор послойно.

Известен способ гидрооблагораживания дизельных фракций с целью получения малосернистых дизельных топлив в присутствии пакета катализаторов (RU 2089596, C10G 65/04, B01J 3/883, 10.09.1997) при давлении 3-10 МПа, температуре 330-420°С, объемной скорости в зоне гидроподготовки сырья 2-15 ч-1 и в зоне гидроочистки 1-10 ч-1 при соотношении катализаторов в зоне гидроподготовки и гидроочистки от 1:1 до 1:20, циркуляции водородсодержащего газа 300-1000 нм33 сырья. На стадии гидроподготовки используют катализатор, включающий трехокись молибдена, окись никеля или кобальта, фосфат алюминия, фосфат железа и окись алюминия, а в качестве катализатора гидроочистки используют сульфидные Co(Ni)Mo катализаторы на основе окиси алюминия, модифицированной цеолитом или пятиокисью фосфора и фосфатом железа или окисью церия, европия и циркония или окисью титана, промотированной металлами 4 или 8 групп [US 5135902, B01J 27/185, 04.08.1992]. Недостатком данных катализаторов является невысокая активность в реакции гидрообессеривания (остаточное содержание серы составляет 500 мкг/кг) и в процессе гидрирования непредельных и полициклических ароматических углеводородов, содержащихся во вторичном сырье.

Известен способ получения малосернистых дизельных топлив путем гидроочистки дизельных фракций, отличающийся тем, что используют пакет катализаторов, содержащий 30-80% мас. алюмокобальтмолибденового катализатора в верхней части реактора и 20-70% мас. алюмоникельмолибденового катализатора в нижнем по ходу движения сырья слое при условии, что активацию катализаторов проводят диметилдисульфидом, взятым в количестве [0,2-К/(К+Н)] кг на 1 кг каталитической системы, где: К - содержание алюмокобальтмолибденового катализатора в пакете (кг), Н - содержание алюмоникельмолибденового катализатора в пакете (кг), с последующим доосернением каталитической композиции сырьем при температуре 330-340°С [RU 2140963, C10G 45/08, 10.11.99]. Данный способ не позволяет получать дизельное топливо с содержанием серы менее 350 ppm из смеси прямогонной фракции и дистиллятов вторичного происхождения.

Наиболее близким к предлагаемому техническому решению является процесс гидрооблагораживания углеводородного сырья, содержащего до 30 мас. % вторичных дистиллятов, в реакторе гидроочистки, загруженном послойно катализатором гидрооблагораживания, приготовленным с использованием цеолитсодержащего носителя, и CoMo/Al2O3 катализатором, расположенным выше по ходу сырья и приготовленным с использованием одного из известных способов, взятыми в соотношении от 1:3 до 1:1 [RU 2468864, B01J 23/85, C10G 45/08, 10.12.20126]. Процесс проводят при температуре 340-370°С, давлении водорода 3,5-7,0 МПа, объемной скорости расхода сырья - 0,5-2,0 ч-1, объемном соотношении водород/сырье - 500-1500 Нм33. Катализатор гидрооблагораживания включает активный компонент на основе оксидов никеля, вольфрама и фосфора, диспергированный на поверхности носителя, при этом носитель представляет собой композицию из оксида алюминия и модифицированного соединениями Mg цеолита β, в состав которой входят, мас. %: 0,25-0,85 соединений магния в пересчете на MgO, 5-15 соединений кремния в пересчете на SiO2, оксид алюминия - остальное, и характеризуется величиной удельной поверхности 220-250 м2/г, средним диаметром пор - 8,0-10,0 нм; а в качестве активного компонента катализатор содержит, мас. %: - оксид вольфрама WO3 - 20-25, оксид никеля NiO - 3,8-4,1, оксид фосфора Р2О5 - 1-1,5, носитель - остальное, при мольном соотношении W/Ni - 1,9-2,1 и P/W - 0,09-0,1. Недостатком данного процесса является получение дистиллятов, содержащих достаточно большое количество ПАУ (≥8 мас. %), что может быть результатом использования менее активного в реакциях гидрирования CoMo/Al2O3 катализатора в первом слое реактора; а также использования цеолитсодержащего катализатора гидрооблагораживания с недостаточно большим размером пор и неоднородным распределением частиц активного компонента по поверхности катализатора, так как сульфидные слоистые Ni-W-S-пакеты располагаются в основном на поверхности Al2O3 [Иванова А.С., Корнеева Е.В., Бухтиярова Г.А. и др. Кинетика и катализ. 2011. Т. 52, №3, с. 457-469]. Кроме этого, при приготовлении катализатора гидрооблагораживания используются соли активных компонентов (метавольфрамат аммония, нитрат или ацетат никеля), выделяющие на стадии термоообработки вредные вещества (оксиды азота и углерода), а соединения вольфрама характеризуются более высокой стоимостью, что уменьшает конкурентоспособность катализатора гидрооблагораживания.

Изобретение решает задачу разработки эффективного катализатора гидрооблагораживания, а также способа использования данного катализатора для получения дизельного топлива с остаточным содержанием серы 8 мкг/кг и плотностью - не более 0,845 г/см3 из смесей прямогонной дизельной фракции с газойлем каталитического крекинга (до 30 мас. %) без значительного снижения выхода целевой фракции.

Технический результат - высокая активностью в реакциях гидрообессеривания устойчивых серосодержащих соединений, гидродеазотирования и гидрирования полициклических ароматических углеводородов ПАУ.

Задача решается составом катализатора для процесса гидрооблагораживания дизельных дистиллятов, содержащим активный компонент, в состав которого входят оксиды никеля, молибдена и фосфора, диспергированным на алюмооксидном носителе;

в качестве носителя катализатор содержит композицию оксида алюминия и силикоалюмофосфата SAPO-31, в состав которой входят, мас. %: 1,3-1,9 соединений кремния в пересчете на SiO2, 5,8-8,0 соединений фосфора в пересчете на Р2О5, оксид алюминия - остальное; а в качестве активного компонента катализатор содержит, мас. % оксид молибдена МoО3 - 17,0-19,5, оксид никеля NiO - 3,4-4,2, оксид фосфора Р2О5 - 1-1,5, носитель - остальное, при мольном соотношении Ni/Mo - 0,38-0,42 и Р/Мо - 0,09-0,1.

Способ приготовления катализатора включает формовку гранул носителя экструзией с последующей однократной пропиткой прокаленного алюмооксидного носителя водным раствором солей металлов, в качестве носителя используют композицию оксида алюминия и силикоалюмофосфата SAPO-31.

Задача решается также способом гидрооблагораживания дизельных дистиллятов, который состоит в пропускании сырья через слой катализатора при повышенной температуре и давлении водорода, процесс проводят в реакторе гидроочистки, загруженном послойно описанным выше катализатором гидрооблагораживания и NiMo/Аl2О3 катализатором, последний расположен в первом по ходу движения сырья слое, взятыми в соотношении от 1:2 до 1:1. Дизельные дистилляты могут содержать до 30 мас. % газойля каталитического крекинга. Гидрооблагораживание проводят при температуре 340-390°С, давлении водорода 5,5-7,0 МПа, объемной скорости расхода сырья - 1,0-2,0 ч-1, объемном соотношении водород/сырье - 215-600 Нм33.

Другими словами, задача решается оптимизацией состава носителя и активного компонента, а также оптимизацией способа гидрооблагораживания дизельных фракций. Оптимизация состава носителя достигается тем, что в качестве цеолитного компонента он содержит силикоалюмофосфат SAPO-31 в количестве, мас. %: 10,0-15,0, а в качестве структурообразующей добавки - порошок оксида алюминия. Носитель готовят методом экструзии с последующей сушкой и прокалкой при температуре 550°С в течение 4 ч. При прокалке экструдатов, содержащих в своем составе оксид алюминия в результате усадки гидроксида алюминия, образуются гранулы носителя с более высоким средним размером пор. Полученный носитель характеризуется величиной удельной поверхности 190-220 м2/г, средним диаметром пор ≥10,0 нм.

Оптимизация состава катализатора гидрооблагораживания достигается тем, что в качестве активного компонента используется NiMo система, содержание соединений молибдена находится в пределах 17,0-19,5 мас. %, соотношение Ni/Mo варьируется в пределах 0,38-0,42, а в качестве предшественников активного компонента используются триоксид молибдена и основной карбонат никеля. Равномерное распределение активного компонента по поверхности цеолитсодержащего носителя обеспечивается не только использованием пропиточных растворов, содержащих, помимо соединений активного компонента, добавки фосфорной и лимонной кислоты (Л.К.), но и природой носителя. В случае носителей, содержащих в своем составе цеолиты Y, Бэта и другие алюмосиликатные кристаллические материалы, сульфидные наночастицы располагаются преимущественно на поверхности оксида алюминия, не занимая поверхность кристаллов цеолитов. При использовании силикоалюмофосфата в составе носителя сульфидные наночастицы равномерно распределяются по всей его поверхности, включая поверхность силикоалюмофосфата, обеспечивая тем самым более близкое расположение кислотных и гидрирующих центров. Сушку полученного катализатора проводят последовательно при температуре 110°С и при температуре 220°С в течение 4 ч. Гидрооблагораживание проводят в реакторе гидроочистки, загруженном послойно описанным выше катализатором гидрооблагораживания и NiMo/Al2O3 катализатором гидроочистки (последний расположен в первом по ходу движения сырья слое), взятыми в соотношении от 1:2 до 1:1; при температуре 340-380°С, давлении водорода 5,5-7,0 МПа, объемной скорости расхода сырья - 1,0-1,5 ч-1, объемном соотношении водород/сырье - 215-600 Нм33. NiMo/Al2О3 катализатор готовят в соответствии с описанным выше способом с использованием в качестве носителя алюмооксидных гранул со следующими характеристиками: Sуд - 190-230 м2/г, объем пор ≥0,65 см3/г, средний диаметр пор ≥10,0 нм. Катализатор гидроочистки содержит соединения Ni и Мо в количестве, мас. %: триоксид молибдена МoО3 -18,0±0,2, оксид никеля NiO - 3,7±0,2.

При описанном способе проведения процесса в слое NiMo/Al2O3 катализатора происходит превращение реакционно-способной части серо- и азотсодержащих соединений, а также части ПАУ. Гидрооблагораживанию подвергают смесь легкого газойля каталитического крекинга (ЛГКК) с прямогонной дизельной фракцией при массовом соотношении ЛГКК/прямогонная ДФ в пределах 5-30:95-70.

Отличительными признаками предлагаемого катализатора, способа его приготовления и способа гидрооблагораживания дизельных фракций с повышенным содержанием ПАУ являются:

1. Состав катализатора гидрооблагораживания, включающий соединения Ni и Мо в качестве активного компонента в количестве, мас. %: оксид молибдена МoО3 - 17,0-19,5, оксид никеля NiO - 3,4-4,2, при мольном соотношении Ni/Mo - 0,38-0,42, который диспергирован на поверхности носителя, приготовленного с добавлением силикоалюмофосфата со структурой SAPO-31 в количестве 10-15 мас. % от массы прокаленного носителя и имеющего следующий состав, мас. %: диоксид кремния - 1,3-1,9, пятиокись фосфора - 5,8-8,0 мас. %, оксид алюминия - остальное, характеризующегося величиной удельной поверхности 190-220 м2/г, средним диаметром пор ≥10,0 нм.

2. Способ получения катализатора, включающий пропитку носителя раствором, содержащим соединения Ni, Мо, фосфорную и лимонную кислоту при соотношении Р/Мо и Ni/Л.К., равном 0,09-0,1 и 1±0,1 соответственно, с последующей термообработкой при температуре 110 и 220°С, отличающийся тем, что в качестве цеолитсодержащего компонента носителя используют силикоалюмофосфат SАРО-31, обеспечивая тем самым более равномерное распределение активного компонента по поверхности катализатора.

3. Способ гидрооблагораживания смесевого сырья, содержащего до 30 мас. % газойля каталитического крекинга в прямогонной дизельной фракции, который проводят в реакторе гидроочистки, загруженном послойно описанным выше NiMo катализатором гидрооблагораживания, приготовленным с использованием цеолитсодержащего носителя, и NiMо/Al2O3 катализатором (последний расположен в первом по ходу движения сырья слое), взятыми в соотношении от 1:3 до 1:1.

Описанные выше состав и способ приготовления катализатора, а также предложенный способ гидрооблагораживания позволяют повысить эффективность гидрооблагораживания дизельных фракций с повышенным содержанием ПАУ, азотсодержащих и устойчивых серосодержащих соединений.

Определение активности катализаторов в процессе гидрооблагораживания дизельных фракций с повышенным содержанием ПАУ проводят в проточном реакторе с внутренним диаметром, равным 26 мм, длиной - 1300 мм. Сырье подают с помощью жидкостного хроматографического насоса Gilson-305 из емкости, расположенной на электронных весах для автоматического контроля расхода сырья. Водород дозируют автоматическими дозаторами Bronkhorst, сырье и водород поступают в реактор сверху вниз. Реакторы размещены в трубчатых печах с тремя независимыми зонами нагрева, обеспечивающими наличие изотермической зоны в центральной части реактора. В каждом эксперименте катализаторы гидрооблагораживания и/или гидроочистки загружают в центральную часть реактора, общий объем катализаторов составляет 30 мл. Гранулы катализатора длиной 3-6 мм загружают в реактор, равномерно разбавляя частицами карбида кремния с размером 0,1-0,2 мм в объемном соотношении 1:3. Слой разбавленного катализатора размещают между двумя слоями карбида кремния с размером частиц 2-3 мм, температуру в слое катализатора контролируют с помощью 5-точечной минитермопары, расположенной вертикально в центральной части реактора. Катализатор сушат при температуре 140°С в течение 4-х ч в потоке водорода, затем смачивают прямогонной дизельной фракцией и проводят сульфидирование с использованием прямогонной дизельной фракции, содержащей дополнительно 1% серы в виде диметилдисульфида (ДМДС). Объемная скорость подачи смеси для сульфидирования составляет 2 ч-1, соотношение водород/сырье - 300. Сульфидирование проводят в несколько этапов: при температуре 240°С в течение 8 ч, при температуре 340°С в течение 6 ч, скорость увеличения температуры между этапами не превышает 25°С в час. Для смачивания катализатора и приготовления сульфидирующей смеси используют прямогонную дизельную фракцию с к.к. 360°С. После завершения процедуры сульфидирования давление водорода увеличивают до заданной величины, катализаторы используют для гидроочистки прямогонной дизельной фракции в течение трех суток перед использованием смесевого сырья. Тестирование пакета катализаторов проводят при объемной скорости подачи сырья 1-1,5 ч-1, соотношении водород/сырье 215-600 нм33, давлении 5,5-7,0 МПа в интервале температур 340-380°C. Используется смесь прямогонной дизельной фракции с легким газойлем каталитического крекинга со следующими характеристиками: содержание серы - 0,754 мас. %, содержание азота - 250 мг/кг, плотность - 0,874 г/см3, содержание моно-, ди-, и полициклических ароматических углеводородов - 19,9; 21,6 и 1,90 мас. % соответственно; фракционный состав, об. %: 5%/50%/95% - 239°С/276°С/355°С.

Сырье после реактора поступает в сепаратор, где происходит разделение на жидкую и газовую фазу и продувка жидкой фазы азотом для удаления образовавшихся сероводорода и аммиака. Полученные образцы дизельных дистиллятов анализируют для определения остаточного содержания серы и азота, полициклических ароматических углеводородов, плотности. Общее содержания серы (при содержании ≥50 мкг/кг) определяют с помощью энергодисперсионного рентгено-флуоресцентного анализатора Lab-X 3500SCl, определение микроколичеств азота и серы проводят с помощью анализатора серы/азота ANTEK 9000NS в соответствии с методиками ASTM D 5762 и ASTM D 5453 соответственно. Анализ содержания ароматических соединений проводят по методике EN 12916 методом жидкостной хроматографии на хроматографе Varian ProStar, укомплектованном рефрактометрическим детектором. Плотность определяют с использованием цифрового денсиметра Mettler Toledo 30 РХ по методу ASTM D4052.

Сущность предлагаемого изобретения иллюстрируется следующими примерами, отражающими зависимость качества получаемого дизельного топлива (остаточного содержания серы, азота, ароматических полициклических углеводородов, плотности) от состава и количества катализатора гидрооблагораживания и условий проведения процесса. Показатели процесса гидрооблагораживания дизельных фракций представлены в таблице.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами и таблицей.

Примеры 1-3 иллюстрируют состав катализатора и способ его приготовления.

Пример 1

Носитель получают методом экструзии пасты, полученной в результате смешения порошков гидроксида алюминия со структурой псевдобемита (55 г), оксида алюминия (30 г) силикоалюмофосфата SAPO-31 (13 г), 0,5%-ного раствора азотной кислоты (58 мл) в смесителе с Z-образными лопастями в течение 25-35 мин. Полученную пасту формуют через фильеру с отверстием в виде трилистника с размером 1,3 мм. Сформованные экструдаты сушат при температуре 110°С в сушильном шкафу в течение 6 ч, а затем прокаливают при температуре 550°С в трубчатой печи в токе воздуха при объемной скорости 1000 ч-1. После прокаливания экструдаты содержат, мас. %: 1,9 соединений кремния в пересчете на SiO2, 8,0 соединений фосфора в пересчете на Р2О5, оксид алюминия - остальное; характеризуются величиной удельной поверхности 220 м2/г, объемом пор 0,55 см3/г, средним диаметром пор - 10,2 нм.

50 г носителя пропитывают смешанным раствором, содержащим соединения никеля, молибдена, фосфорную и лимонную кислоту. Для приготовления пропиточного раствора к 100 мл дистиллированной воды при температуре 70°С добавляют при постоянном перемешивании последовательно 3,0 мл фосфорной кислоты и 16,2 г триоксида молибдена. После полного растворения триоксида молибдена раствор упаривают до 50 мл, температуру снижают до 50±5°С и добавляют последовательно 16,88 г моногидрата лимонной кислоты и 5,34 г никеля (II) углекислого основного. Термообработку полученного катализатора проводят в потоке воздуха при температуре 110°С и 220°С в течение 4 ч. Содержание активных компонентов определяют после прокаливания в муфеле при температуре 550°С в течение 4 ч, содержание активных компонентов в катализаторе составляет, мас %: МoО3 - 19,0, NiO - 3,9.

Для тестирования используют 10 мл предлагаемого катализатора в виде гранул диаметром 1,3 мм и длиной 3-6 мм, поверх которого загружают 20 мл NiMo/Al2O3 катализатора гидроочистки. Катализаторы сульфидируют в соответствии с процедурой, описанной выше. Каталитические свойства полученного образца в процессе гидрооблагораживания дизельных фракций с повышенным содержанием полициклических ароматических углеводородов определяют в течение 48 ч при температуре 340°С, давлении водорода 7,0 МПа, соотношении H2/сырье - 600, объемной скорости подачи сырья - 1,5 ч-1. В качестве исходного сырья с повышенным содержанием полициклических ароматических углеводородов используют смесь прямогонной дизельной фракции и газойля каталитического крекинга при соотношении, мас. %: 70/30. Показатели процесса гидрооблагораживания приведены в таблице.

Пример 2

Катализатор согласно примеру 1, отличающийся тем, что для приготовления носителя используют 10 г силикоалюмофосфата, после прокаливания экструдаты содержат, мас. %: 1,3 соединений кремния в пересчете на SiO2, 5,8 соединений фосфора в пересчете на Р2О5, оксид алюминия - остальное; характеризуются величиной удельной поверхности 190 м2/г, объемом пор 0,57 см3/г, средним диаметром пор - 10,8 нм. Содержание активных компонентов в катализаторе составляет, мас %: МoО3 - 19,5, NiO - 4,2.

Тестирование катализатора проводят по примеру 1, показатели процесса гидрооблагораживания приведены в таблице.

Пример 3

Катализатор согласно примеру 1, отличающийся тем, что содержание активных компонентов в полученном катализаторе составляет, мас. %: МoО3 - 17,0, NiO - 3,8.

Тестирование катализатора проводят по примеру 1, показатели процесса гидрооблагораживания приведены в таблице.

Примеры 4-10 иллюстрируют способы гидрооблагораживания дизельных фракций.

Пример 4

10 мл катализатора гидрооблагораживания в виде гранул с сечением в форме трилистника диаметром 1,3 мм и длиной 3-6 мм, приготовленного по примеру 1, загружают в проточный реактор, поверх предлагаемого катализатора загружают 20 мл NiMо/Al2О3 катализатора в виде гранул такого же размера. Катализаторы сульфидируют по описанной выше процедуре, тестирование катализаторов проводят при температуре 340°С, давлении водорода 7,0 МПА, соотношении H2/сырье - 215, объемной скорости подачи сырья - 1,0 ч-1. В качестве исходного сырья с повышенным содержанием полициклических ароматических углеводородов используют смесь прямогонной дизельной фракции и газойля каталитического крекинга при соотношении, мас. %: 70/30, длительность испытаний составляет 48 ч.

Показатели процесса гидрооблагораживания приведены в таблице.

Пример 5

15 мл катализатора гидрооблагораживания в виде гранул с сечением в форме трилистника диаметром 1,3 мм и длиной 3-6 мм, приготовленного по примеру 1, загружают в проточный реактор, поверх предлагаемого катализатора загружают 20 мл NiMо/Al2O3 катализатора в виде гранул такого же размера. Катализаторы сульфидируют по описанной выше процедуре, тестирование катализаторов проводят при температуре 340°С, давлении водорода 7,0 МПА, соотношении H2/сырье - 600, объемной скорости подачи сырья - 1,5 ч-1. В качестве исходного сырья с повышенным содержанием полициклических ароматических углеводородов используют смесь прямогонной дизельной фракции и газойля каталитического крекинга при соотношении, мас. %: 70/30, длительность испытаний составляет 48 ч.

Показатели процесса гидрооблагораживания приведены в таблице.

Пример 6

Способ гидрооблагораживания дизельных фракций по примеру 4, отличающийся тем, что используют 30 мл предлагаемого катализатора в виде гранул с сечением в форме трилистника диаметром 1,3 мм и длиной 3-6 мм, а тестирование катализаторов проводят при температуре 340°С, давлении водорода 7,0 МПА, соотношении H2/сырье - 600, объемной скорости подачи сырья - 1,5 ч-1.

Показатели процесса гидрооблагораживания приведены в таблице.

Пример 7

Способ гидрооблагораживания дизельных фракций по примеру 6, отличающийся тем, что используют 30 мл NiMo/Al2О3 катализатора в виде гранул с сечением в форме трилистника диаметром 1,3 мм и длиной 3-6 мм.

Показатели процесса гидрооблагораживания приведены в таблице.

Пример 8

Способ гидрооблагораживания дизельных фракций по примеру 4, отличающийся тем, что тестирование катализаторов проводят при температуре 340°С, давлении водорода 5,5 МПА, соотношении H2/сырье - 600, объемной скорости подачи сырья - 1,0 ч-1.

Показатели процесса гидрооблагораживания приведены в таблице.

Пример 9

Способ гидрооблагораживания дизельных фракций по примеру 4, отличающийся тем, что тестирование катализаторов проводят при температуре 380°С, давлении водорода 7,0 МПА, соотношении H2/сырье - 215, объемной скорости подачи сырья - 1,5 ч-1.

Показатели процесса гидрооблагораживания приведены в таблице.

Пример 10

Способ гидрооблагораживания дизельных фракций по примеру 4, отличающийся тем, что тестирование катализаторов проводят при температуре 350°С, давлении водорода 7,0 МПА, соотношении H2/сырье - 600, объемной скорости подачи сырья - 1,2 ч-1.

Как видно из представленных примеров и таблицы, проведение процесса гидрооблагораживания в реакторе, загруженном послойно описанным выше катализатором гидрооблагораживания и NiMo/Al2O3 катализатором (последний расположен в первом по ходу движения сырья слое), взятыми в соотношении от 1:2 до 1:1; при температуре 340-380°С, давлении водорода 5,5-7,0 МПа, объемной скорости расхода сырья - 1,0-1,5 ч-1, объемном соотношении водород/сырье - 215-500 Нм33, позволяет получать дизельное топливо с остаточным содержанием серы, не превышающим 10 мкг/кг. При этом содержание полициклических ароматических углеводородов значительно меньше, чем величина, предусмотренная стандартом на дизельное топливо ЕВРО - 5-8 мас. % (ГОСТ Р 52368-2005), а выход целевой фракции близок к 100%. Проведение процесса гидрооблагораживания при загрузке 30 мл NiMo катализатора гидрооблагораживания, приготовленного с использованием носителя, содержащего силикоалюмофосфат SАРО-31, приводит к некоторому снижению выхода дизельной фракции (Пример 6). При использовании NiMo/Al2О3 катализатора в сопоставимых условиях (Пример 7) содержание полициклических ароматических углеводородов в продуктах гидроочистки и плотность продуктов выше по сравнению с остальными примерами. Продукты гидрооблагораживания, полученные с использованием предлагаемого катализатора (Примеры 1-3), содержат меньшее количество азотсодержащих, моноциклических ароматических углеводородов по сравнению с дизельным топливом, полученным с использованием катализатора гидроочистки NiMo/Al2О3 (Пример 7), что свидетельствует о более высокой гидрирующей способности предлагаемого катализатора. Значительное уменьшение содержания АУ и плотности продукта при проведении процесса гидрооблагораживания в более жестких условиях (при объемной скорости 1,2 ч-1, температуре 350°С, давлении водорода 7,0 МПА, соотношении H2/сырье - 600) указывает на протекание реакций раскрытия цикла в этих условиях (Пример 10).

Таким образом, предлагаемые катализаторы и способ их использования позволяют решить задачу эффективного гидрооблагораживания дизельных фракций с повышенным содержанием ПАУ.

1. Катализатор для процесса гидрооблагораживания дизельных дистиллятов, включающий активный компонент, в состав которого входят оксиды никеля, молибдена и фосфора, диспергированный на алюмооксидном носителе, отличающийся тем, что в качестве носителя катализатор содержит композицию оксида алюминия и силикоалюмофосфата SAPO-31, в состав которой входят, мас. %: 1,3-1,9 соединений кремния в пересчете на SiO2, 5,8-8,0 соединений фосфора в пересчете на Р2О5, оксид алюминия - остальное; а в качестве активного компонента катализатор содержит, мас. %: оксид молибдена MoO3 - 17,0-19,5, оксид никеля NiO - 3,4-4,2, оксид фосфора Р2О5 - 1-1,5, носитель - остальное, при мольном соотношении Ni/Mo - 0,38-0,42 и Р/Мо - 0,09-0,1.

2. Способ гидрооблагораживания дизельных дистиллятов, который состоит в пропускании сырья через слой катализатора при повышенной температуре и давлении водорода, отличающийся тем, что гидрооблагораживание проводят в реакторе гидроочистки, загруженном послойно описанным выше катализатором гидрооблагораживания по п.1 и NiМо/Al2O3 катализатором, последний расположен в первом по ходу движения сырья слое, взятыми в соотношении от 1:2 до 1:1.

3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что дизельные дистилляты могут содержать до 30 мас. % газойля каталитического крекинга.

4. Способ по п. 2, отличающийся тем, что гидрооблагораживание сырья проводят при температуре 340-390°C, давлении водорода 5,5-7,0 МПа, объемной скорости расхода сырья - 1,0-2,0 ч-1, объемном соотношении водород/сырье - 215-600 Нм33.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к способу гидрообработки тяжелого углеводородного сырья, содержащего асфальтены, осадки, примеси, включающие серу, азот и металлы, в котором углеводородное сырье и водород проводят в условиях гидрообработки через катализатор гидрообработки в по меньшей мере двух защитных зонах гидрообработки с неподвижными слоями, каждая из которых содержит по меньшей мере один каталитический слой, причем защитные зоны размещены последовательно, с возможностью их циклического применения.

Изобретение относится способу гидрообработки тяжелого углеводородного сырья, в котором используется система взаимозаменяемых защитных зон с неподвижными слоями, причем каждая зона содержит по меньшей мере два каталитических слоя, и в котором всякий раз, когда каталитический слой, который вначале находился в контакте с сырьем, дезактивируется и/или забивается на этапах, в ходе которых сырье проходит последовательно через все защитные зоны, точку ввода сырья смещают ниже по потоку.

Изобретение относится к способу очистки и обработки натуральных масляных глицеридов, который включает обеспечение (а) исходного сырья, включающего натуральные масляные глицериды, и (b) низкомолекулярных олефинов; перекрестный метатезис натуральных масляных глицеридов с низкомолекулярными олефинами в реакторе реакции метатезиса в присутствии катализатора метатезиса для формирования полученного реакцией метатезиса продукта, включающего олефины и сложные эфиры; отделение олефинов в полученном реакцией метатезиса продукте от сложных эфиров в полученном реакцией метатезиса продукте с получением отделенного потока олефинов; и рециркуляцию отделенного потока олефинов в реактор реакции метатезиса.

Изобретение относится к способу обработки углеводородного сырья, включающему: смешивание минерального углеводородного сырья, имеющего температуру кипения Т5 по меньшей мере примерно 340°С и содержание серы от 200 до 20000 wppm (масс.

Изобретение относится к десульфуризации крекированной нафты путем взаимодействия водорода с органическими соединениями серы, присутствующими в подаваемом сырье.

Настоящее изобретение относится к каталитической гидрообработке углеводородов для получения полезных углеводородных продуктов. Изобретение касается способа извлечения тяжелых полициклических ароматических соединений (ТПАС) из гидрообработанного потока во фракционирующей колонне, содержащей конструкцию с разделением корпуса на две отдельные секции.

Изобретение относится к нефтеперерабатывающей промышленности, в частности к способам глубокой переработки нефти с получением дизельного топлива. Изобретение относится к способу переработки нефти, включающему фракционирование нефти с получением газа, бензиновой и дизельной фракций, тяжелого газойля и гудрона, каталитическую гидроконверсию гудрона с получением газа, бензиновой и дизельной фракций и тяжелого газойля, а также остатка каталитической гидроконверсии, перерабатываемого с получением концентрата ванадия и никеля, переработку суммы тяжелых газойлей с получением дополнительного количества бензиновых и дизельных фракций, а также переработку суммы дизельных фракций известными способами с получением дизельного топлива.

Изобретение относится к технологии переработки нефти, а именно к процессам получения товарных дизельных топлив. Изобретение касается способа получения товарного дизельного топлива из высокосернистых дизельных фракций, включающего разделение основного потока топливных фракций на три потока с последующей очисткой соответствующим экстрагентом каждого из них и отводом от каждого из них полученной очищенной фракции в блок нейтрализации с получением из него товарного топлива, а в качестве топливных фракций используют высокосернистые дизельные фракции, для очистки первого потока в качестве экстрагента используют концентрированную серную кислоту, для второго потока в качестве экстрагента используют экстрактную фазу из первого потока очистки, а для третьего потока - экстрактную фазу из второго потока очистки, причем экстрактную фазу с третьего потока промывают технической водой.

Изобретение относится к способу получения базового смазочного масла, включающего приведение гидроочищенного сырья и водородсодержащего газа в контакт с катализатором депарафинизации при условиях, эффективных для каталитической депарафинизации, где объединенное общее содержание серы в жидкой и газообразной формах, подававшейся на стадию приведения в контакт, составляет более 1000 мас.ч.

Изобретение относится к нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности. Изобретение касается способа переработки нефти, включающего фракционирование нефти с выделением бензиновой, легкой газойлевой, тяжелых газойлевых фракций и остатка, термическую конверсию тяжелых газойлевых фракций с получением тяжелого остатка термической конверсии, бензиновой и легкой газойлевой фракций термической конверсии, гидроочистку суммы легких газойлевых фракций, а также суммы бензиновых фракций с получением соответствующих гидрогенизатов и стабилизацию гидрогенизата суммы легких газойлевых фракций с получением дизельного топлива.

Изобретение относится к смешанным оксидам, которые пригодны в качестве предшественников катализаторов гидроочистки на базе сульфидов металлов, к композициям, содержащим указанные смешанные оксиды, к сульфидным соединениям металлов, полученным сульфидированием указанных смешанных оксидов или композиций, к способам получения смешанных оксидов, к способам гидроочистки, гидродеароматизации, гидрокрекинга.

Изобретение относится к способу гидроочистки нефтяных фракций с содержанием серы в сырье 1,18-2,08 мас.%, который может быть использован в нефтеперерабатывающей промышленности.

Изобретение относится к способу конверсии сланцевого масла или смеси сланцевых масел, имеющих содержание азота по меньшей мере 0.1 мас. %, содержащему следующие стадии: a) сырье вводится в часть для гидроконверсии в присутствии водорода, причем указанная часть содержит, по меньшей мере, реактор с кипящем слоем, работающий в режиме газообразного и жидкого восходящего потока и содержащий по меньшей мере один катализатор гидроконверсии на подложке, b) выходящий поток, полученный на стадии а), вводится по меньшей мере частично в зону фракционирования, из которой, посредством атмосферной дистилляции, выходят газообразная фракция, фракция лигроина, фракция газойля и фракция, более тяжелая, чем фракция газойля, c) указанная фракция лигроина обрабатывается по меньшей мере частично в первой части для гидрообработки в присутствии водорода, причем указанная часть содержит по меньшей мере один реактор с фиксированным слоем, содержащий по меньшей мере один катализатор гидрообработки, d) указанная фракция газойля обрабатывается по меньшей мере частично во второй части для гидрообработки в присутствии водорода, причем указанная часть содержит по меньшей мере один реактор с фиксированным слоем, содержащий по меньшей мере один катализатор гидрообработки, e) фракция, более тяжелая, чем фракция газойля, обрабатывается по меньшей мере частично в части для гидрокрекинга в присутствии водорода.

Изобретение относится к катализаторам предгидроочистки прямогонной бензиновой фракции в смеси с бензином вторичных термических процессов. Катализатор согласно первому из вариантов содержит 6,0-10,0 мас.% оксида молибдена, 3,0-7,0 мас.% оксида никеля, 0,2-0,35 мас.% фосфора на носителе, представляющем собой твердый раствор оксида молибдена в оксиде алюминия при мольном соотношении MoO3/Al2O3 1:10-1:20 - остальное.

Изобретение относится к области нефтепереработки, а именно к способам гидроочистки бензина каталитического крекинга с получением продукта компонента товарного бензина с низким содержанием серы при минимальном снижении октанового числа, и может быть использовано в нефтеперерабатывающей промышленности.

Изобретение относится к способу получения катализатора селективной гидроочистки бензина каталитического крекинга, включающему в свой состав кобальт и молибден в форме оксидов; кремний в форме аморфного алюмосиликата, алюминий в форме оксида алюминия и аморфного алюмосиликата, при этом компоненты содержатся в следующих концентрациях, мас.

Изобретение относится к области катализа, а именно к катализаторам гидроочистки бензина каталитического крекинга с получением компонента товарного бензина с низким содержанием серы при минимальном снижении октанового числа, и может быть использовано в нефтеперерабатывающей промышленности.

Изобретение относится к способу обработки тяжелого углеводородного сырья. Способ включает: (a) приведение в контакт сырья с (i) разбавителем и (ii) водородом с получением смеси сырья/разбавителя/водорода, где водород растворяют в смеси для получения жидкого сырья; (b) приведение в контакт смеси сырья/разбавителя/водорода с катализатором в заполненном жидкостью реакторе с неподвижным слоем идеального вытеснения или трубчатого исполнения для получения смеси продуктов и (c) повторное использование части смеси продуктов в виде потока повторно используемого продукта путем объединения потока повторно используемого продукта с сырьем для получения по меньшей мере части разбавителя на стадии (а) при кратности рецикла в диапазоне от приблизительно 1 до приблизительно 10.

Изобретение относится к катализатору гидрообработки углеводородного сырья. Данный катализатор содержит аморфную подложку на основе оксида алюминия или алюмосиликата, по меньшей мере один С1-С4-диалкилсукцинат, лимонную кислоту, фосфор и гидрирующую-дегидрирующую группу, содержащую по меньшей мере один элемент из неблагородных элементов группы VIII и по меньшей мере один элемент группы VIB.

Изобретение относится к катализатору гидрообессеривания углеводородного сырья, состоящему из гетерополисоединения, содержащего как минимум один из следующих гетерополианионов [Co2Mo10O38H4]6-, [Co(OH)6Mo6O18]3-, [Ni(OH)6Mo6O18]2-, [Ni2Mo10O38H4]6-, [P2Mo5O23]6-, [РМо12О40]3-, [SiMo12O40]4-, [Co(OH)6W6O18]3-, [PW12O40]3-, [SiW12O40]4-, [PMonW12-nO40]3- (где n=1-11), [PVnMo12-nO40](3+n)- (где n=1-4), и органической добавки, представляющей собой соединение, содержащее по меньшей мере одну карбоксильную группу и 2-20 углеродных атомов, при этом содержание органической добавки составляет 5-15 мас.% от веса катализатора, нанесенных на пористый носитель, при этом содержание в прокаленном при 550°C катализаторе MoO3 и/или WO3 составляет 14,0-23,0 мас.%, СоО и/или NiO - 4,0-6,5 мас.% Изобретение также относится к способу приготовления катализатора и процессу глубокой гидроочистки углеводородного сырья, заключающемуся в превращении нефтяных дистиллятов в присутствии гетерогенного катализатора.

Изобретение относится к способу прямого синтеза Cu-SAPO-34. Способ включает стадии: (i) приготовление смеси для синтеза, содержащей воду, по меньшей мере один источник кремния, по меньшей мере один источник Al, по меньшей мере один источник Р, по меньшей мере один источник Cu, по меньшей мере один OSDA1, где OSDA1 представляет собой полиамин, выбранный из группы, включающей тетраэтиленпентамин, триэтилентетраамин, 1,4,8,11-тетраазациклотетрадекан или 1,4,8,11-тетраметил-1,4,8,11-тетраазациклотетрадекан, и по меньшей мере один OSDA2, где OSDA2 представляет собой органическое соединение, отличное от полиамина, содержащее по меньшей мере одно из следующих: диэтиламин, дипропиламин, триэтаноламин, циклогексиламин, морфолин, соли тетраэтиламмония, пиперидин, и способное направлять синтез SAPO-34, и конечная смесь для синтеза обладает следующим молярным составом: a Si : 0,5 Al : b Р : с Cu : d OSDA1 : е OSDA2 : f H2O, где а находится в диапазоне от 0,01 до 0,3; где b находится в диапазоне от 0,2 до 0,49; где с находится в диапазоне от 0,001 до 0,6; где d находится в диапазоне от 0,001 до 0,6; где е находится в диапазоне от 0,001 до 2; где f находится в диапазоне от 1 до 200; (ii) гидротермическую обработку смеси при 80-200°C до образования кристаллического вещества, (iii) извлечение кристаллического вещества, (iv) удаление OSDA1 и OSDA2 из кристаллического вещества.
Наверх