Способ получения квантовых точек, функционализированных дендримерами

Изобретение относится к нанотехнологиям. Сначала получают раствор квантовых точек на основе селенида кадмия в хлороформе с их концентрацией 4⋅10-8 М и смешивают его с раствором дендримера в метаноле так, чтобы мольное соотношение квантовых точек к дендримеру составляло от 1:700 до 1:1100. В качестве дендримера используют полиамидоаминный дендример с поверхностными аминогруппами, например полиамидоамин 4-го или 5-го поколения. Квантовые точки на основе CdSe могут быть покрыты оболочкой из других полупроводников, внешний слой которой представляет собой ZnS. Полученную смесь дважды промывают этилацетатом при центрифугировании, надосадочную жидкость отбирают, а осадок растворяют в растворителе. Полученные квантовые точки, функционализированные дендримерами, характеризуются высокой стабильностью в водных средах, квантовым выходом выше 40% и пригодны для дальнейшего связывания с биомолекулами. Способ прост и экономичен. 3 з.п. ф-лы, 10 пр.

 

Настоящее изобретение относится к нанотехнологиям и может быть использовано для получения стабильных в водных средах полупроводниковых квантовых точек (КТ) с применением дендримеров в качестве стабилизаторов. Такая КТ имеет в качестве поверхностных лигандов молекулы дендримера с поверхностными аминогруппами, обеспечивающими коллоидную стабильность в водной среде.

В качестве подходящего дендримера может применяться дендример с поверхностными функциональными группами, аналогичными функциональным группам исходных лигандов, связанным с поверхностью КТ. Под исходными лигандами подразумеваются лиганды, стабилизирующие КТ в органических растворителях, в том числе применяемых в ходе синтеза КТ.

Наиболее близким к заявленному техническому решению является способ получения квантовых точек на основе золота, функционализированных с помощью дендримеров (Method for making a ligand-quantum dot conjugate, USA Patent № US8216549B2).

Указанный способ включает получение раствора, содержащего КТ на основе золота в дистиллированной воде с концентрацией 0,2 масс. %, смешивание полученного раствора с раствором полиамидоаминного дендримера с поверхностными гидроксильными группами в метаноле с концентрацией 10 масс. %.

Задачей изобретения является разработка способа получения стабильных в водных средах КТ с высоким квантовым выходом флуоресценции на основе КТ, синтезированных в органических растворителях, путём реакции лигандного обмена с применением дендримеров.

Технический результат заявляемого изобретения заключается в более высоком квантовом выходе КТ (выше 40%) в водной среде за счёт применения КТ на основе селенида кадмия, синтезированных в органических растворителях при высокой температуре. Заявляемый способ отличается простотой процесса, пригодностью полученных частиц для дальнейшего связывания с биомолекулами за счёт большого числа функциональных групп, высоким квантовым выходом полученных КТ и их коллоидной стабильностью в водных средах. Кроме того, заявляемый способ позволяет избежать расходования больших объёмов органических растворителей и применения способов обработки, отличающихся большой длительностью и требующих специального оборудования, таких как, например, ультразвуковая обработка и выпаривание на роторном испарителе.

Указанный технический результат достигается тем, что квантовые точки (КТ) на основе селенида кадмия, полученные в органической среде, добавляют в хлороформ с получением концентрации КТ 4⋅10-8М, смешивают полученный раствор с раствором полиамидоаминного дендримера с поверхностными аминогруппами в метаноле так, чтобы мольное соотношение квантовых точек к дендримеру составляло от 1:700 до 1:1100.

Полученные квантовые точки, функционализированные дендримерами, могут быть подвергнуты переосаждению, включая осаждение путём добавления этилацетата, дальнейшей очистке и последующему растворению или диспергированию в подходящем растворителе, включая воду и буферные растворы, с целью определения оптических, гидродинамических и иных характеристик полученных частиц в указанных растворах.

Возможно использование полиамидоамина 4-го поколения, при этом мольное соотношение квантовых точек к дендримеру составляет от 1:900 до 1:1100, предпочтительно 1:1000, либо полиамидоамина 5-го поколения, при этом мольное соотношение квантовых точек к дендримеру составляет от 1:700 до 1:900, предпочтительно 1:800.

В качестве квантовых точек можно использовать квантовые точки на основе CdSe с оболочкой из других полупроводников, внешний слой которой представляет собой ZnS.

Пример 1. КТ структуры CdSe/CdS/ZnS получали по известной методике (Speranskaya et all. Polymer-coated fluorescent CdSe-based quantum dots for application in immunoassay. Biosensors and Bioelectronics 53. 2014. 225–231). Полученные таким образом КТ растворяли в 1 мл хлороформа с обеспечением концентрации КТ 4⋅10-8 М. Затем в реакционный сосуд с магнитной мешалкой добавляли полученный раствор КТ в хлороформе и 1 мл раствора полиамидоамина 4-го поколения в метаноле при мольном соотношении КТ:полиамидоамин 1:1000. Реакцию проводили в течение 4 часов при перемешивании при температуре 45 °C. Полученную смесь дважды промывали этилацетатом (4 мл) при центрифугировании при 5000 об/мин в течение 10 мин. Надосадочную жидкость отбирали и осадок растворяли в воде или требуемом буферном растворе.

Осадок полностью растворялся с образованием прозрачного раствора без видимых частиц, что свидетельствует об отсутствии крупных агрегатов вследствие избытка дендримера и о его достаточном количестве для гидрофилизации КТ. Полученные частицы имели поверхностный заряд, равный примерно -50 мВ, что свидетельствует о высокой коллоидной стабильности частиц.

Снижение квантового выхода КТ после перевода в водную среду составляло 22%. Квантовый выход КТ после перевода в водную среду составлял 41% (согласно измерениям на приборе для измерения абсолютного квантового выхода Quantaurus QY фирмы Hamamatsu).

Пример 2. КТ структуры CdSe/CdS/ZnS получали по известной методике (Speranskaya et all. Polymer-coated fluorescent CdSe-based quantum dots for application in immunoassay. Biosensors and Bioelectronics 53. 2014. 225–231). Полученные таким образом КТ растворяли в 1 мл хлороформа с обеспечением концентрации КТ 4⋅10-8 М. Затем в реакционный сосуд с магнитной мешалкой добавляли полученный раствор КТ в хлороформе и 1 мл раствора полиамидоамина 4-го поколения в метаноле при мольном соотношении КТ:полиамидоамин 1:900. Реакцию проводили в течение 4 часов при перемешивании при температуре 45 °C. Полученную смесь дважды промывали этилацетатом (4 мл) при центрифугировании при 5000 об/мин в течение 10 мин. Надосадочную жидкость отбирали и осадок растворяли в воде или требуемом буферном растворе.

Осадок полностью растворялся с образованием прозрачного раствора без видимых частиц, что свидетельствует об отсутствии крупных агрегатов вследствие избытка дендримера и о его достаточном количестве для гидрофилизации КТ. Полученные частицы имели поверхностный заряд, равный примерно -50 мВ, что свидетельствует о высокой коллоидной стабильности частиц.

Снижение квантового выхода КТ после перевода в водную среду составляло 22%. Квантовый выход КТ после перевода в водную среду составлял 40% (согласно измерениям на приборе для измерения абсолютного квантового выхода Quantaurus QY фирмы Hamamatsu).

Пример 3. КТ структуры CdSe/CdS/ZnS получали по известной методике (Speranskaya et all. Polymer-coated fluorescent CdSe-based quantum dots for application in immunoassay. Biosensors and Bioelectronics 53. 2014. 225–231). Полученные таким образом КТ растворяли в 1 мл хлороформа с обеспечением концентрации КТ 4⋅10-8 М. Затем в реакционный сосуд с магнитной мешалкой добавляли полученный раствор КТ в хлороформе и 1 мл раствора полиамидоамина 4-го поколения в метаноле при мольном соотношении КТ:полиамидоамин 1:1100. Реакцию проводили в течение 4 часов при перемешивании при температуре 45 °C. Полученную смесь дважды промывали этилацетатом (4 мл) при центрифугировании при 5000 об/мин в течение 10 мин. Надосадочную жидкость отбирали и осадок растворяли в воде или требуемом буферном растворе.

Осадок полностью растворялся с образованием прозрачного раствора без видимых частиц, что свидетельствует об отсутствии крупных агрегатов вследствие избытка дендримера и о его достаточном количестве для гидрофилизации КТ. Полученные частицы имели поверхностный заряд, равный примерно -50 мВ, что свидетельствует о высокой коллоидной стабильности частиц.

Снижение квантового выхода КТ после перевода в водную среду составляло 22%. Квантовый выход КТ после перевода в водную среду составлял 40% (согласно измерениям на приборе для измерения абсолютного квантового выхода Quantaurus QY фирмы Hamamatsu).

Пример 4. КТ структуры CdSe/CdS/ZnS получали по известной методике (Speranskaya et all. Polymer-coated fluorescent CdSe-based quantum dots for application in immunoassay. Biosensors and Bioelectronics 53. 2014. 225–231). Полученные таким образом КТ растворяли в 1 мл хлороформа с обеспечением концентрации КТ 4⋅10-8 М. Затем в реакционный сосуд с магнитной мешалкой добавляли полученный раствор КТ в хлороформе и 1 мл раствора полиамидоамина 4-го поколения в метаноле при мольном соотношении КТ:полиамидоамин 1:800. Реакцию проводили в течение 4 часов при перемешивании при температуре 45 °C. Полученную смесь дважды промывали этилацетатом (4 мл) при центрифугировании при 5000 об/мин в течение 10 мин. Надосадочную жидкость отбирали и осадок растворяли в воде или требуемом буферном растворе.

Осадок растворялся не полностью, после добавления избытка воды или буферного раствора наблюдались оседающие КТ, что свидетельствует о недостаточном для стабилизации КТ количестве дендримера.

Пример 5. КТ структуры CdSe/CdS/ZnS получали по известной методике (Speranskaya et all. Polymer-coated fluorescent CdSe-based quantum dots for application in immunoassay. Biosensors and Bioelectronics 53. 2014. 225–231). Полученные таким образом КТ растворяли в 1 мл хлороформа с обеспечением концентрации КТ 4⋅10-8 М. Затем в реакционный сосуд с магнитной мешалкой добавляли полученный раствор КТ в хлороформе и 1 мл раствора полиамидоамина 4-го поколения в метаноле при мольном соотношении КТ:полиамидоамин 1:1200. Реакцию проводили в течение 4 часов при перемешивании при температуре 45 °C. Полученную смесь дважды промывали этилацетатом (4 мл) при центрифугировании при 5000 об/мин в течение 10 мин. Надосадочную жидкость отбирали и осадок растворяли в воде или требуемом буферном растворе.

Осадок полностью растворялся с образованием мутного раствора, что свидетельствует об образовании крупных рассеивающих свет агрегатов вследствие избытка дендримера.

Пример 6. КТ структуры CdSe/CdS/ZnS получали по известной методике (Speranskaya et all. Polymer-coated fluorescent CdSe-based quantum dots for application in immunoassay. Biosensors and Bioelectronics 53. 2014. 225–231). Полученные таким образом КТ растворяли в 1 мл хлороформа с обеспечением концентрации КТ 4⋅10-8 М. Затем в реакционный сосуд с магнитной мешалкой добавляли полученный раствор КТ в хлороформе и 1 мл раствора полиамидоамина 5-го поколения в метаноле при мольном соотношении КТ:полиамидоамин 1:800. Реакцию проводили в течение 4 часов при перемешивании при температуре 45 °C. Полученную смесь дважды промывали этилацетатом (4 мл) при центрифугировании при 5000 об/мин в течение 10 мин. Надосадочную жидкость отбирали и осадок растворяли в воде или требуемом буферном растворе.

Осадок полностью растворялся с образованием прозрачного раствора без видимых частиц, что свидетельствует об отсутствии крупных агрегатов вследствие избытка дендримера и о его достаточном количестве для гидрофилизации КТ. Полученные частицы имели поверхностный заряд, равный примерно -50 мВ, что свидетельствует о высокой коллоидной стабильности частиц.

Снижение квантового выхода КТ после перевода в водную среду составляло 21%. Квантовый выход КТ после перевода в водную среду составлял 41% (согласно измерениям на приборе для измерения абсолютного квантового выхода Quantaurus QY фирмы Hamamatsu).

Пример 7. КТ структуры CdSe/CdS/ZnS получали по известной методике (Speranskaya et all. Polymer-coated fluorescent CdSe-based quantum dots for application in immunoassay. Biosensors and Bioelectronics 53. 2014. 225–231). Полученные таким образом КТ растворяли в 1 мл хлороформа с обеспечением концентрации КТ 4⋅10-8 М. Затем в реакционный сосуд с магнитной мешалкой добавляли полученный раствор КТ в хлороформе и 1 мл раствора полиамидоамина 5-го поколения в метаноле при мольном соотношении КТ:полиамидоамин 1:700. Реакцию проводили в течение 4 часов при перемешивании при температуре 45 °C. Полученную смесь дважды промывали этилацетатом (4 мл) при центрифугировании при 5000 об/мин в течение 10 мин. Надосадочную жидкость отбирали и осадок растворяли в воде или требуемом буферном растворе.

Осадок полностью растворялся с образованием прозрачного раствора без видимых частиц, что свидетельствует об отсутствии крупных агрегатов вследствие избытка дендримера и о его достаточном количестве для гидрофилизации КТ. Полученные частицы имели поверхностный заряд, равный примерно -50 мВ, что свидетельствует о высокой коллоидной стабильности частиц.

Снижение квантового выхода КТ после перевода в водную среду составляло 21%. Квантовый выход КТ после перевода в водную среду составлял 41% (согласно измерениям на приборе для измерения абсолютного квантового выхода Quantaurus QY фирмы Hamamatsu).

Пример 8. КТ структуры CdSe/CdS/ZnS получали по известной методике (Speranskaya et all. Polymer-coated fluorescent CdSe-based quantum dots for application in immunoassay. Biosensors and Bioelectronics 53. 2014. 225–231). Полученные таким образом КТ растворяли в 1 мл хлороформа с обеспечением концентрации КТ 4⋅10-8 М. Затем в реакционный сосуд с магнитной мешалкой добавляли полученный раствор КТ в хлороформе и 1 мл раствора полиамидоамина 5-го поколения в метаноле при мольном соотношении КТ:полиамидоамин 1:900. Реакцию проводили в течение 4 часов при перемешивании при температуре 45 °C. Полученную смесь дважды промывали этилацетатом (4 мл) при центрифугировании при 5000 об/мин в течение 10 мин. Надосадочную жидкость отбирали и осадок растворяли в воде или требуемом буферном растворе.

Осадок полностью растворялся с образованием прозрачного раствора без видимых частиц, что свидетельствует об отсутствии крупных агрегатов вследствие избытка дендримера и о его достаточном количестве для гидрофилизации КТ. Полученные частицы имели поверхностный заряд, равный примерно -50 мВ, что свидетельствует о высокой коллоидной стабильности частиц.

Снижение квантового выхода КТ после перевода в водную среду составляло 21%. Квантовый выход КТ после перевода в водную среду составлял 41% (согласно измерениям на приборе для измерения абсолютного квантового выхода Quantaurus QY фирмы Hamamatsu).

Пример 9. КТ структуры CdSe/CdS/ZnS получали по известной методике (Speranskaya et all. Polymer-coated fluorescent CdSe-based quantum dots for application in immunoassay. Biosensors and Bioelectronics 53. 2014. 225–231). Полученные таким образом КТ растворяли в 1 мл хлороформа с обеспечением концентрации КТ 4⋅10-8 М. Затем в реакционный сосуд с магнитной мешалкой добавляли полученный раствор КТ в хлороформе и 1 мл раствора полиамидоамина 5-го поколения в метаноле при мольном соотношении КТ:полиамидоамин 1:600. Реакцию проводили в течение 4 часов при перемешивании при температуре 45 °C. Полученную смесь дважды промывали этилацетатом (4 мл) при центрифугировании при 5000 об/мин в течение 10 мин. Надосадочную жидкость отбирали и осадок растворяли в воде или требуемом буферном растворе.

Осадок растворялся не полностью, после добавления избытка воды или буферного раствора наблюдались оседающие КТ, что свидетельствует о недостаточном для стабилизации КТ количестве дендримера.

Пример 10. КТ структуры CdSe/CdS/ZnS получали по известной методике (Speranskaya et all. Polymer-coated fluorescent CdSe-based quantum dots for application in immunoassay. Biosensors and Bioelectronics 53. 2014. 225–231). Полученные таким образом КТ растворяли в 1 мл хлороформа с обеспечением концентрации КТ 4⋅10-8 М. Затем в реакционный сосуд с магнитной мешалкой добавляли полученный раствор КТ в хлороформе и 1 мл раствора полиамидоамина 5-го поколения в метаноле при мольном соотношении КТ:полиамидоамин 1:1000. Реакцию проводили в течение 4 часов при перемешивании при температуре 45 °C. Полученную смесь дважды промывали этилацетатом (4 мл) при центрифугировании при 5000 об/мин в течение 10 мин. Надосадочную жидкость отбирали и осадок растворяли в воде или требуемом буферном растворе.

Осадок полностью растворялся с образованием мутного раствора, что свидетельствует об образовании крупных рассеивающих свет агрегатов вследствие избытка дендримера.

1. Способ получения квантовых точек, функционализированных с помощью дендримеров, включающий получение раствора, содержащего квантовые точки, смешивание полученного раствора с раствором дендримера в метаноле, отличающийся тем, что получают раствор квантовых точек на основе селенида кадмия в хлороформе с их концентрацией 4⋅10-8 М, в качестве дендримера используют полиамидоаминный дендример с поверхностными аминогруппами, смешивание указанных растворов проводят так, чтобы мольное соотношение квантовых точек к дендримеру составляло от 1:700 до 1:1100, полученную смесь дважды промывают этилацетатом при центрифугировании, надосадочную жидкость отбирают, а осадок растворяют в растворителе.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют полиамидоамин 4-го поколения, при этом мольное соотношение квантовых точек к дендримеру составляет от 1:900 до 1:1100, предпочтительно 1:1000.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют полиамидоамин 5-го поколения, при этом мольное соотношение квантовых точек к дендримеру составляет от 1:700 до 1:900, предпочтительно 1:800.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве квантовых точек выбирают квантовые точки на основе CdSe с оболочкой из других полупроводников, внешний слой которой представляет собой ZnS.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к коллоидной химии и нанотехнологии и может быть использовано в производстве люминесцентных материалов, сверхминиатюрных светодиодов, источников белого света, одноэлектронных транзисторов, нелинейно-оптических устройств, фоточувствительных и фотогальванических устройств.

Изобретение может быть использовано в химии, биологии и медицине в целях визуализации и диагностики. Неорганические коллоидные полупроводниковые нанокристаллы переносят из органической в водную фазу, не смешивающуюся с органической фазой, с помощью катализатора межфазного переноса.

Изобретение относится к получению полупроводниковых квантовых точек типов ядро и ядро-оболочка методом коллоидного синтеза, которые могут быть использованы в производстве различных люминесцентных материалов, а также в качестве основы для производства сверхминиатюрных светодиодов, источников белого света, одноэлектронных транзисторов, нелинейно-оптических устройств, фоточувствительных и фотогальванических устройств.

Изобретение относится к люминесцентному материалу на основе In Se, содержащему Но, и позволяет повысить интенсивность фотолюминесценции. .

Изобретение относится к химии и технологии материалов, преобразующих электромагнитное излучение. Оно используется для получения селективно поглощающих или пропускающих электромагнитное излучение и люминесцирующих металлсодержащих полимерных композиций для светотехники, опто- и микроэлектроники.

Изобретение относится к полимерной композиции для производства укрывного материала теплиц, используемого для выращивания растений в защищенном грунте. Композиция содержит полимер, преимущественно поликарбонат, люминесцирующий наполнитель - люминофор с синим цветом свечения в области спектра 380-510 нм и областью возбуждения 250-380 нм, например ФК-1 и/или красным цветом свечения в области спектра 580-710 нм и областью возбуждения 200-600 нм, например ФЛ-626.

Изобретение относится к химической технологии и может быть использовано в медицинских терапевтических установках. Рентгенолюминофор Zn3(PO4)2:Mn получают путем совместного осаждения основы и активатора из водных растворов Zn(NO3)2 и Mn(NO3)2.

Изобретение относится к новым соединениям металлохелатовбидентатных азометиновых лигандов 2-N-тозиламинобензальдегида и 2-гидроксибензальдегида и аралкиламинов, а именно к бис-[2-(N-тозиламинобензилиден)-3′,4′-диметоксифенилэтилиминату]цинка(II) и бис-[2-(гидроксибензилиден)-3′,4-диметоксифенилэтилиминату]цинка(II) формулы I: где Х=NTs (а), Х=O (б), Ts=-SO2-C6H4-CH3-п.

Изобретение относится к оптическим средам на основе кристаллических галогенидов и может быть использовано в системах оптической связи в качестве широкополосных усилителей и лазеров.

Изобретение относится к химической промышленности и может быть использовано в радиолокационных трубках, сигнальных устройствах, предназначенных для электронной, лакокрасочной и полиграфической промышленности при создании рекламных устройств, а также в средствах для отображения информации.

Изобретение относится к кварцевым стеклам, имплантированным ионами цинка, и может быть использовано при создании компонентов микро-(нано-) и оптоэлектронных устройств, в частности микроминиатюрных источников света для планарных тонкопленочных волноводных систем и оптических интегральных схем.

Изобретение может быть использовано в химии, биологии и медицине в целях визуализации и диагностики. Неорганические коллоидные полупроводниковые нанокристаллы переносят из органической в водную фазу, не смешивающуюся с органической фазой, с помощью катализатора межфазного переноса.

Изобретение может быть использовано при изготовлении люминесцентных материалов для лазеров, светодиодов, солнечных батарей и биометок. В реактор загружают 2,5-5% раствор желатина в дистиллированной воде при температуре 20-30°C, нагревают его до 40-90°C и заливают 96%-этанол в количестве 2,5% от объема раствора желатина.

Изобретение относится к электронной технике. Цинкооксидный люминофор осаждают из безводной инертной среды на подложку, помещают внутрь вакуумной камеры в зону косвенного подогрева.

Изобретение относится к области нанотехнологий. Для получения наночастиц серебра смешивают фруктозо-глюкозный сироп из клубней топинамбура с раствором нитрата серебра.

Изобретение относится к дисперсиям проводящих нанонаполнителей в полимерных матрицах, к композитам, полученным из указанных дисперсий, и к способам их получения. Способ получения композиции включает смешивание или диспергирование первой композиции, содержащей один или более проводящих нанонаполнителей и один или более полиарилэфирсульфоновых термопластичных полимеров (A), с или в одном или более предшественниках (P) неотвержденной термореактивной смолы и необязательно одном или более отверждающих агентах для указанной смолы.

Изобретение может быть использовано в электронной и химической промышленности, медицине и оптике. Сначала получают полиакрилонитрил гомополимеризацией нитрила акриловой кислоты или его сополимеризацией с винильными сомономерами с долей сомономеров не более 20% в сополимере.

Настоящее изобретение касается пастообразного состава, содержащего проводящие углеродные наполнители, способа получения ее, а также применения ее для получения тонких проводящих пленок, красок или покрытий, в частности для изготовления Li-ионных батарей или суперконденсаторов, или для получения проводящих композиционных материалов.

Изобретение относится к способу получения металлоорганических каркасных соединений с октакарбоксифталоцианинатом металла в качестве основной структурной единицы.

Группа изобретений относится к медицине, а именно к промышленному приготовлению антисептических средств медицинского назначения. Предложено антисептическое средство, включающее в себя наночастицы закаленного серебра в количестве от 0,01 до 0,05 мас %, основу, представленную вязкотекучим веществом и воду количеством не выше 5 мас.

Изобретение относится к нанотехнологиям. Сначала получают раствор квантовых точек на основе селенида кадмия в хлороформе с их концентрацией 4⋅10-8 М и смешивают его с раствором дендримера в метаноле так, чтобы мольное соотношение квантовых точек к дендримеру составляло от 1:700 до 1:1100. В качестве дендримера используют полиамидоаминный дендример с поверхностными аминогруппами, например полиамидоамин 4-го или 5-го поколения. Квантовые точки на основе CdSe могут быть покрыты оболочкой из других полупроводников, внешний слой которой представляет собой ZnS. Полученную смесь дважды промывают этилацетатом при центрифугировании, надосадочную жидкость отбирают, а осадок растворяют в растворителе. Полученные квантовые точки, функционализированные дендримерами, характеризуются высокой стабильностью в водных средах, квантовым выходом выше 40 и пригодны для дальнейшего связывания с биомолекулами. Способ прост и экономичен. 3 з.п. ф-лы, 10 пр.

Наверх