Способ потенциометрического определения скорости генерирования пероксильных радикалов



Способ потенциометрического определения скорости генерирования пероксильных радикалов
Способ потенциометрического определения скорости генерирования пероксильных радикалов
Способ потенциометрического определения скорости генерирования пероксильных радикалов
Способ потенциометрического определения скорости генерирования пероксильных радикалов

 


Владельцы патента RU 2612132:

Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина" (RU)

Изобретение относится к новому способу определения скорости генерирования пероксильных радикалов. Технический результат: разработан новый способ определения скорости генерирования пероксильных радикалов, который повышает точность, достоверность и воспроизводимость результатов, а также расширяет круг исследуемых веществ и используемых реагентов. 1 з.п. ф-лы, 4 ил., 1 пр.

 

Изобретение относится к области физико-химических методов исследования радикальных реакций, в частности к способу определения скорости генерирования пероксильных радикалов. Способ может быть использован для количественного определения скорости генерирования пероксильных радикалов в растворе.

Известен способ изучения распада радикальных инициаторов и генерирования радикалов методами высокоэффективной жидкостной хроматографии и тандемной масс-спектрометрии в сочетании с жидкостной хроматографией [Werber J., Wang Y.J., Milligan M., Li X., Ji J.A. Analysis of 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride degradation and hydrolysis in aqueous solutions // J. Pharm. Sci. 2011. 100(8): 3307-3315].

Недостатками данного способа являются сложность техники эксперимента, использование дорогостоящего оборудования и реактивов, а также высокие требования к исполнителю эксперимента в связи со сложностью интерпретации получаемых результатов.

Известен способ определения концентрации и скорости генерирования пероксильных радикалов, образующихся вследствие распада радикальных азоинициаторов методом электронного парамагнитного резонанса с использованием спиновых ловушек свободных радикалов, например 5,5-диметил-1-пирролин-N-оксида и 2,2-диметил -4- фенилимидазол -1- оксида [Krainev A.G., Bigelow D.J. Comparison of 2,2'-azobis(2-amidinopropane) hydrochloride (AAPH) and 2,2'-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile)(AMVN) as free radical initiators: a spin-trapping study // J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1996. 2: 747-754].

Недостатками данного способа также являются сложность техники эксперимента и использование дорогостоящего оборудования, а также специфических реактивов, не являющихся общедоступными.

Известен способ определения скорости генерирования пероксильных радикалов методом активированной хемилюминесценции с использованием в качестве люминофора люминола. В данном способе регистрируется увеличение интенсивности свечения люминола за счет взаимодействия с генерируемыми пероксильными радикалами [Krasowska A., Rosiak D., Szkapiak К., Lukaszewicz М. Chemiluminescence detection of peroxyl radicals and comparison of antioxidant activity of phenolic compounds // Current Topics in Biophysics. 2000. 24\(2): 89-95].

К недостаткам данного способа можно отнести то, что спектрофотометрическая регистрация сигнала также ограничивает измерения в окрашенных жидкостях, и то, что результаты, получаемые данным методом, представлены в относительных единицах свечения.

Наиболее близким решением служит способ определения скорости генерирования пероксильных радикалов, также образующихся за счет распада радикальных инициаторов, спектрофотометрическим методом с помощью измерения концентрации акцептора свободных радикалов пирогаллового красного (пирогаллосульфонфталеина) - красителя, обладающего максимумом поглощения при 540 нм [Yoshida Y., Itoh N., Saito Y., Hayakawa M, Niki E. Application of water-soluble radical initiator, 2,2'-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane] dihydrochloride, to a study of oxidative stress // Free Radic Res. 2004. 38 (4): 375-84].

К недостаткам данного способа относится то, что спектрофотометрический способ измерения сигнала не позволяет проводить измерения в окрашенных объектах, обладает недостаточной чувствительностью и точностью.

Задачей, решаемой данным изобретением, служит повышение точности, достоверности и воспроизводимости результатов, расширение круга исследуемых веществ и используемых реагентов.

Сущность заявляемого способа заключается в том, что определение скорости генерирования пероксильных радикалов проводят по изменению концентрации акцептора свободных радикалов, которая сопровождается изменением потенциала, регистрируемого при взаимодействии акцептора с генерируемыми радикалами, возникающими при термическом распаде радикального инициатора в растворе.

В качестве акцептора свободных радикалов используют восстановленную форму металла в составе комплексного соединения. При взаимодействии радикалов с восстановленной формой металла в комплексе образуется окисленная форма металла в комплексе и возникает обратимая электрохимическая система, потенциал которой зависит от соотношения окисленной и восстановленной форм. Пероксильные радикалы взаимодействуют с восстановленной формой металла в комплексе, что сопровождается постепенным уменьшением концентрации восстановленной формы металла по реакциям (1-2) и, соответственно, увеличением окислительно-восстановительного потенциала электрохимической системы согласно уравнению Нернста:

Расчет скорости производят по следующим формулам:

Wi=-d{C([MeRedL])}/dt,

где Wi - скорость генерирования радикалов, м⋅с-1;

C([MeRedL]) - концентрация восстановленной формы реагента, М.

Для расчета кинетики уменьшения концентрации восстановленной формы реагента [MeRedL] последнюю в каждый момент времени оценивают по формуле:

,

где

;

C0([MeRedL]) - начальная концентрация восстановленной формы реагента, М;

E1 - потенциал, измеренный через промежуток времени t1=t, В;

E2 - потенциал, измеренный через промежуток времени t2=ht, В;

h - отношение t1 к t2;

n - число электронов, участвующих в процессе, n=1;

F - постоянная Фарадея, равная 96485 Кл⋅моль-1;

R - универсальная газовая постоянная, равная 8,31 Дж/(моль⋅K);

T - абсолютная температура, К.

В качестве реагентов могут быть использованы комплексные соединения металлов переменной валентности, например комплекс железа (II) с ЭДТА [Fe(II)-EDTA], комплекс железа (II) с о-фенантролином [Fe(Phen)3]2+, K4[Fe(CN)6], K4[Mn(CN)6], K4[Mo(CN)8], [Fe(SCN)2], также комплексные соли металлов переменной валентности с органическими лигандами, например, тетраэтиламмония гексацианоферрат (II), тетраэтиламмония тетрахлороферрат (II), Fe(II)-TPTZ.

В качестве инициаторов, являющихся источником пероксильных радикалов, могут быть использованы азосоединения, например 2,2'-азобис(2-метилпропионамидин) дигидрохлорида (ААРН), 2,2'-азобис[2-(2-имидазолин-2-ил)пропан]дигидрохлорид (AIPN) и др.

Рабочий электрод может быть изготовлен из платины, электродом сравнения может служить стандартный хлорсеребряный электрод.

Указанные отличия существенны. Использование потенциометрического способа регистрации аналитического сигнала позволяет проводить анализ окрашенных объектов, а также увеличить чувствительность и точность метода за счет использования электрохимической детекции аналитического сигнала.

В настоящее время из патентной и научно-технической литературы неизвестен способ определения скорости генерирования пероксильных радикалов в заявляемой совокупности признаков. Впервые применена потенциометрия для решения этой задачи.

На фиг. 1 представлена зависимость потенциала от времени при совместном инкубировании радикального инициатора 2,2'-азобис(2-метилпропионамидин) дигидрохлорида (ААРН) с K4[Fe(CN)6] с при 37°C.

На фиг. 2 представлена зависимость потенциала от времени при совместном инкубировании радикального инициатора 2-азобис[2-(2-имидазолин-2-ил)пропан]дигидрохлорида (AIPN) с [Fe(II)-EDTA] с при 37°C.

На фиг. 3 представлена зависимость потенциала от времени при совместном инкубировании радикального инициатора 2,2'-азобис(2-метилпропионамидин) дигидрохлорида (ААРН) с [Fe(II)-EDTA] при 42°C.

На фиг. 4 представлена зависимость потенциала от времени при совместном инкубировании радикального инициатора 2-азобис[2-(2-имидазолин-2-ил)пропан]дигидрохлорида (AIPN) с [Fe(Phen)3]2+ c при 37°C.

Способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1

В 4,9 мл водного раствора, находящегося в термостатируемой ячейке при 37°С, содержащего 0,1 М радикальный инициатор ААРН, вносят 0,1 мл 0,0125 М раствор K4[Fe(CN)6]. Затем опускают рабочий электрод и электрод сравнения. Измеряют скорость изменения потенциала.

Изменение потенциала при этом происходит в результате протекания химической реакции в растворе:

Результаты измерений приведены на фиг. 1.

Кинетику уменьшения концентрации K4[Fe(CN)6] в каждый момент времени оценивают по формуле:

,

где ;

C0(K4[Fe(CN)6]) - начальная концентрация восстановленной формы реагента, М;

C(K4[Fe(CN)6]) - текущая концентрация восстановленной формы реагента в каждый момент времени, М;

E1 - потенциал, измеренный через промежуток времени t1=t, В;

E2 - потенциал, измеренный через промежуток времени t2=ht, В;

h - отношение t1 к t2.

Скорость генерирования равна скорости уменьшения концентрации K4[Fe(CN)6].

Wi=-d{C(K4[Fe(CN)6])}/dt,

где Wi - скорость генерирования радикалов, м⋅с-1.

Расчет показывает, что скорость генерирования радикалов равна 1,59⋅10-7 м⋅с-1.

Пример 2

В 4,9 мл водного раствора, находящегося в термостатируемой ячейке при 37°C, содержащего 0,15 М радикальный инициатор AIPN, вносят 0,1 мл 0,015 М раствор [Fe(II)-EDTA]. Затем опускают рабочий электрод и электрод сравнения. Измеряют скорость изменения потенциала.

Изменение потенциала при этом происходит в результате протекания химической реакции в растворе:

Результаты измерений приведены на фиг. 2.

Кинетику уменьшения концентрации [Fe(II)-EDTA] в каждый момент времени оценивают по формуле:

,

где ;

C0([Fe(II)-EDTA]) - начальная концентрация восстановленной формы реагента, М;

C([Fe(II)-EDTA]) - текущая концентрация восстановленной формы реагента в каждый момент времени, М;

E1 - потенциал, измеренный через промежуток времени t1=t, B;

Е2 - потенциал, измеренный через промежуток времени t2=ht, В;

h - отношение t1 к t2.

Скорость генерирования равна скорости расходования [Fe(II)-EDTA].

Wi=-d{C([Fe(II)-EDTA])}/dt,

где Wi - скорость генерирования радикалов, м⋅с-1.

Расчет показывает, что скорость генерирования радикалов равна 3,94⋅10-7 м⋅с-1.

Пример 3

В 4,9 мл водного раствора, находящегося в термостатируемой ячейке при 42°C, содержащего 0,1 М радикальный инициатор ААРН, вносят 0,1 мл 0,0125 М раствор [Fe(II)-EDTA]. Затем опускают рабочий электрод и электрод сравнения. Измеряют скорость изменения потенциала.

Изменение потенциала при этом происходит в результате протекания химической реакции в растворе:

Результаты измерений приведены на фиг. 3.

Кинетику уменьшения концентрации [Fe(II)-EDTA] в каждый момент времени оценивают по формуле:

,

где ;

C0([Fe(II)-EDTA]) - начальная концентрация восстановленной формы реагента, М;

C([Fe(II)-EDTA]) - текущая концентрация восстановленной формы реагента в каждый момент времени, М;

Е1 - потенциал, измеренный через промежуток времени t1=t, В;

E2 - потенциал, измеренный через промежуток времени t2=ht, В;

h - отношение t1 к t2.

Расчет показывает, что скорость генерирования радикалов равна 3,67⋅10-7 м⋅с-1.

Пример 4

В 4,9 мл водного раствора, находящегося в термостатируемой ячейке при 37°C, содержащего 0,1 М радикальный инициатор AIPN, вносят 0,1 мл 0,015 М раствор [Fe(Phen)3]2+. Затем опускают рабочий электрод и электрод сравнения. Измеряют скорость изменения потенциала.

Изменение потенциала при этом происходит в результате протекания химической реакции в растворе:

Результаты измерений приведены на фиг. 4.

Кинетику уменьшения концентрации [Fe(Phen)3]2+ в каждый момент времени оценивают по формуле:

,

где ;

C0([Fe(Phen)3]2+) - начальная концентрация восстановленной формы реагента, М;

C([Fe(Phen)3]2+) - текущая концентрация восстановленной формы реагента в каждый момент времени, М;

Е1 - потенциал, измеренный через промежуток времени t1=t, В;

E2 - потенциал, измеренный через промежуток времени t2=ht, В;

h - отношение t1 к t2.

Скорость генерирования равна скорости уменьшения концентрации [Fe(Phen)3]2+.

Wi=-d{С([Fe(Phen)3]2+)}/dt,

где Wi - скорость генерирования радикалов, м⋅с-1.

Расчет показывает, что скорость генерирования радикалов равна 5,43⋅10-7 м⋅с-1.

1. Способ определения скорости генерирования пероксильных радикалов, включающий генерацию пероксильных радикалов на модели термического разложения азоинициатора с помощью изменения концентрации акцептора свободных радикалов, отличающийся тем, что в качестве акцептора свободных радикалов используют восстановленную форму реагента и регистрируют значение окислительно-восстановительного потенциала во времени, затем рассчитывают концентрацию восстановленной формы реагента [MeRedL] по формуле:

C([MeRedL]) - концентрация восстановленной формы реагента в каждый момент времени, М;

C0([MeRedL]) - начальная концентрация восстановленной формы реагента, М;

E1 - потенциал, измеренный через промежуток времени t1=t, В;

Е2 - потенциал, измеренный через промежуток времени t2=ht, В;

h - отношение t1 к t2;

n - число электронов, участвующих в процессе, n=1;

F - постоянная Фарадея, равная 96485 Кл⋅моль-1;

R - универсальная газовая постоянная, равная 8,31 Дж/(моль⋅K);

Т - абсолютная температура, К,

а скорость реакции генерирования пероксильных радикалов рассчитывают по формуле:

где Wi - скорость генерирования радикалов, м⋅с-1.

- изменение концентрации восстановленной формы реагента, М;

dt - промежуток времени, за который изменилась концентрация восстановленной формы реагента, с.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве восстановленной формы реагента используют [Fe(II)-EDTA], [Fe(Phen)3]2+, K4[Fe(CN)6], K4[Mn(CN)6], K4[Mo(CN)8], [Fe(SCN)2], тетраэтиламмония гексацианоферрат (II), тетраэтиламмония тетрахлороферрат (II), Fe(II)-TPTZ.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к аналитической химии, а именно к способам определения примесей в каменном и буром угле и торфе. Для этого применяют вскрытие пробы смесью концентрированных хлороводородной и азотной кислот (3:1) при соотношении навески пробы к смеси кислот 1:(100-120) при нагревании в течение 1-1,5 ч.

Изобретение относится к аналитической химии, а именно к определению содержания массовой доли основного вещества в образце состава диэтилендисульфида. Для этого проводят количественный анализ образца диэтилендисульфида методом автоматического потенциометрического титрования.
Изобретение относится к аналитической химии, а именно к гравиметрическим методам анализа, и может быть использовано для определения содержания экстрагируемых органических соединений в пробах донных отложений.

Изобретение относится к области химической аналитики и может быть использовано для определения наличия стороннего компонента в газовой среде и его концентрации. Устройство для идентификации стороннего компонента произвольной газовой смеси и определения величины парциального давления указанного стороннего компонента газовой смеси состоит из двух объемов, образующих измерительные объемы и, соответственно, задающих условия измерения, замкнутых газовой магистралью через компрессор на одной паре штуцеров соответствующих объемов с одной стороны и через управляемый электронный клапан на другой паре штуцеров с другой стороны, на входе и выходе объемов установлены такие же управляемые электронные клапаны, в каждый объем помещены датчики, прецизионно определяющие парциальные давления по крайней мере одного из компонентов газовой смеси Pi и Pi+1…g, где i и i+1 … представляют собой компоненты исходной газовой среды, причем устройство выполнено с возможностью достижения множества устойчивых состояний, характеризующихся общим давлением в каждом из объемов, соответственно, P1 и P2, отличающихся на ΔP, которые регистрируются датчиками общего давления в каждом из объемов, при этом микропроцессор обеспечивает реализацию математически строгого алгоритма физической модели качественного и количественного определения стороннего компонента газовой смеси.

Изобретение относится к установке для исследования процесса получения синтетических жидких углеводородов, включающей в себя линию подачи газообразных потоков, нагреватель, каталитический реактор, накопительные емкости, средства контроля температуры и давления, запорно-регулирующую арматуру.

Изобретение относится к аналитической химии лекарственных средств, а именно к способу определения тимохинона в семенах чернушки посевной (Nigella Sativa). Для этого тимохинон из пробы экстрагируют, экстракт фильтруют и центрифугируют.

Изобретение относится к аналитической химии, а именно к исследованию и анализу высокомолекулярных материалов с помощью ИК-спектроскопии при определени состава сополимеров полиакрилата и полиакрилонитрила (ПАН) для обеспечения контроля качества углеродного волокна.

Изобретение относится к аналитической химии. Способ извлечения ионов индия (III) включает его экстракцию из водных растворов производным из группы пиразолонов с последующим комплексонометрическим определением индия (III).
Изобретение относится к области нефтяной промышленности и предназначено для исследования процесса внутритрубной деэмульсации. Способ исследования процесса внутритрубной деэмульсации включает в себя подготовку модели пластовой воды, состав которой соответствует ионному составу пластовой воды месторождения, формирование холостой и рабочей пробы, установление проб на возвратно-поступательный шейкер, перемещающийся со скоростью, эквивалентной скорости движения эмульсии при внутритрубной деэмульсации, при этом время и температуру перемешивания задают соответствующими внутритрубной деэмульсации, введение в рабочие пробы деэмульгатора и ингибиторов коррозии и солеотложения в последовательности, концентрациях и количестве, моделирующих локальную дозировку реагентов в точках подачи в реальной системе внутритрубной деэмульсации, выдерживание их в течение 20-24 часов при комнатной температуре, определение количественного содержания солюбилизированной нефти в водной фазе и получение вывода о влиянии ингибиторов коррозии и солеотложения на количественное содержание солюбилизированной деэмульгатором нефти.

Изобретение может быть использовано в аналитической химии для контроля полноты очистки технологических растворов от ионов ртути. Способ экстракционного извлечения ртути (II) из хлоридных растворов включает экстракцию ртути из водной фазы в органическую компоненту расслаивающей системы вода-антипирин-органическая кислота.

Изобретение относится к области электрохимического анализа и предназначено для проведения качественного и количественного определения аскорбиновой кислоты и дофамина вольтамперометрическим методом в широком спектре объектов (пищевые продукты, фармацевтические препараты, объекты окружающей среды, биологические объекты и др.) Способ определения концентрации аскорбиновой кислоты и дофамина при их совместном присутствии с использованием модифицированных углеродсодержащих электродов, при этом в качестве модификаторов используются чистые наночастицы металлов Au, Pt, Ni, Cu, вводимые путем осаждения (время не менее 5 минут) из их дисперсий (с концентрацией не менее 0,05 г/л), полученных методом лазерной абляции металлических мишеней в чистых растворителях.

Изобретение относится к области измерительной техники и преимущественно предназначено для задач океанографии. Электрод сравнения согласно изобретению содержит корпус с электролитическим ключом, заполненные электролитом, сообщающимся с исследуемой средой через ключ, расположенную в корпусе потенциалообразующую ячейку, вывод которой является выходом устройства, и эластичную электролитическую камеру, заполненную электролитом, сообщающимся с электролитом корпуса.

Использование: для химических датчиков. Сущность изобретения заключается в том, что датчик обнаружения оксидов азота содержит подложку, включающую пористую мембрану, соединение ароматических аминов, систему протока газа, оптическую систему обнаружения для приема переданного света от соединения ароматических аминов для обнаружения оптических изменений соединения ароматических аминов, причем соединение ароматических аминов содержит соединение, выбранное из группы, состоящей из: ароматических моноаминов, производных ароматических моноаминов и 1,2-диаминобензола.

Изобретение относится к измерительной технике и предназначено для использования в гидрологии и химическом анализе жидкостей. Технический результат - исключение фактора влияния температуры жидкости на результат измерений, что повышает точность определения рН жидкости. Сущность: Согласно способу используют включенные в измерительные цепи вторичных измерительных преобразователей электрод сравнения и два ионоселективных измерительных электрода с одинаковыми параметрами тепловой инерции и разными параметрами их изопотенциальных точек, соответственно помещают электроды в жидкость, регистрируют потенциалы Е1 и Е2 на выходах первого и второго измерительных электродов и вычисляют рН жидкости по формуле Устройство содержит электрод сравнения, два ионоселективных измерительных электрода с одинаковыми параметрами тепловой инерции и разными параметрами их изопотенциальных точек, первый и второй вторичные измерительные преобразователи ВИП-1 и ВИП-2, к входам которых подключены электрод сравнения и соответственно первый и второй измерительные электроды, выходы ВИП-1 и ВИП-2 подключены к входам соответственно первого и второго преобразователей напряжения в цифру, выходы которых подключены к микропроцессору, выход которого является выходом устройства.

Группа изобретений относится к области биохимии. Предложена биосенсорная система и тестовые сенсоры (варианты) для определения концентрации анализируемого вещества в образце.

Изобретение относится к медицине и описывает композицию ферментных чернил, содержащую фермент, способный избирательно распознавать глюкозу в пробе крови, медиатор и первый и второй пирогенный диоксид кремния, в которой первый пирогенный диоксид кремния имеет удельную поверхность по БЭТ в диапазоне от приблизительно 130 до 170 м2/г и содержание углерода от приблизительно 0,8 до приблизительно 1,23% вес., а второй пирогенный диоксид кремния имеет удельную поверхность по БЭТ в диапазоне от приблизительно 270 до 330 м2/г и содержание углерода от приблизительно 1,4 до приблизительно 2,6% вес.

Использование: для контроля состава природных, сточных вод, биологических объектов, пищевых продуктов, диагностики заболеваний в химической, металлургической, пищевой промышленности, медицине, экологии.

Изобретение относится к потенциометрическим методам анализа и контроля концентрации ионов в водных растворах и может быть использовано в химической, металлургической отраслях промышленности, в оптической химии и в практике научных исследований.

Изобретение относится к ферментному электроду, включающему частицы углерода, несущие глюкозодегидрогеназу (GDH) с флавинадениндинуклеотидом (FAD) в качестве кофермента; и электродный слой, контактирующий с указанными частицами углерода, причем частицы углерода и электродный слой состоят из частиц углерода с диаметром частицы не более 100 нм и удельной поверхностью по меньшей мере 200 м2 /г.

Устанавливаемое на глазу устройство включает в себя электрохимический датчик, заделанный внутри полимерного материала, выполненного с возможностью установки на поверхность глаза.
Наверх