Масс-спектрометрическая идентификация соединений ряда v-газов

Изобретение относится к исследованию или анализу материалов путем определения их химических или физических свойств и может быть использовано для хромато-масс-спектрометрической идентификации контролируемых токсичных химикатов в сложных смесях в рамках мероприятий по выполнению Конвенции о запрещении производства, накопления и применения химического оружия, а также его уничтожении. Способ идентификации на основе метода масс-спектрометрии заключается в том, что на первом этапе из полного масс-спектра электронной ионизации происходит определение характеристической составляющей масс-спектра нейтральной молекулы НХ (характеристического субспектра) исследуемого соединения и его структуры с установлением полной структуры 2-диалкил-аминоэтиловой группы. Далее проводят анализ с регистрацией отрицательно заряженных ионов при энергии ионизации 4 эВ. К наибольшему по интенсивности пику в масс-спектре отрицательно заряженных ионов прибавляют массу выделенной 2-диалкил-аминоэтиловой группы и устанавливают молекулярную массу соединения. Далее из молекулярной массы вычитают массу максимального (по массовому числу) пика масс-спектра отрицательно заряженных ионов, устанавливая, таким образом, массу и строение О-алкильного радикала. В последнюю очередь устанавливается масса алкильного радикала путем вычитания из характерного иона, установленного по масс-спектру положительно заряженных ионов, массы О-алкильного радикала и фосфонотиолятной группы (PO2S). Технический результат – повышение достоверности идентификации соединений ряда О-алкил (Н или <С10, включая циклоалкилы) S-2-диалкил (Me, Et, n-Pr или i-Pr)-аминоэтил алкил (Me, Et, n-Pr или i-Pr) фосфонотиолятов в сложных смесях, расширение функциональных возможностей масс-спектрометрического метода. На базе полученных результатов возможно появление программного продукта для автоматической идентификации указанной группы соединений. 1 табл., 4 ил.

 

Изобретение относится к исследованию или анализу материалов путем определения их химических или физических свойств и может быть использовано для хромато-масс-спектрометрической идентификации контролируемых токсичных химикатов в сложных смесях в рамках мероприятий по выполнению Конвенции о запрещении производства, накопления и применения химического оружия, а также его уничтожении [Конвенция о запрещении производства, накопления и применения химического оружия, а также его уничтожении. М.: Комитет по конвенциальным проблемам химического и биологического оружия при Президенте Российской Федерации, 1994, 133 с.].

Способ идентификации на основе метода масс-спектрометрии заключается в том, что на первом этапе из полного масс-спектра электронной ионизации происходит определение характеристической составляющей масс-спектра нейтральной молекулы НХ (характеристического субспектра) исследуемого соединения и его структуры с установлением полной структуры 2-диалкил-аминоэтиловой группы. Далее проводят анализ с регистрацией отрицательно заряженных ионов при энергии ионизации 4 эВ. К наибольшему по интенсивности пику в масс-спектре отрицательно заряженных ионов прибавляют массу выделенной 2-диалкил-аминоэтиловой группы и устанавливают молекулярную массу соединения. Далее из молекулярной массы вычитают массу максимального (по массовому числу) пика масс-спектра отрицательно заряженных ионов, устанавливая, таким образом, массу и строение О-алкильного радикала. В последнюю очередь устанавливается масса алкильного радикала путем вычитания из характерного иона, установленного по масс-спектру положительно заряженных ионов, массы О-алкильного радикала и фосфонотиолятной группы (PO2S).

Техническим результатом изобретения является возможность полной достоверной идентификации соединений ряда О-алкил (Н или <C10, включая циклоалкилы) S-2-диалкил (Me, Et, n-Pr или i-Pr)-аминоэтил алкил (Me, Et, n-Pr или i-Pr) фосфонотиолятов в сложных смесях, расширение функциональных возможностей масс-спектрометрического метода. На базе полученных результатов возможно появление программного продукта для автоматической идентификации указанной группы соединений.

Объектом настоящего исследования являются токсичные химикаты списка 1 Конвенции, принадлежащие к гомологическому ряду О-алкил (Н или <C10, включая циклоалкилы) S-2-диалкил (Me, Et, n-Pr или i-Pr)-аминоэтил алкил (Me, Et, n-Pr или i-Pr) фосфонотиолятов:

где R1, R3 - нециклические алкильные радикалы с числом углеродных атомов от 1 до 3 и R2 - Н или алкильные радикалы (включая циклоалкилы) с числом углеродных атомов от 1 до 10.

Отличительными признаками предлагаемого изобретения являются: применение метода МС ОИ РЗЭ для аналитических целей на коммерческом газохроматографическом масс-спектрометрическом комплексе; совместная идентификация веществ по данным двух методов анализа: масс-спектрометрии и МС ОИ РЗЭ; использование созданной авторами программы автоматического распознавания групповой принадлежности, применение расчетных формул строения вещества. Данные отличия являются существенными, так как известных технических решений, обладающими сходными признаками, не обнаружено.

Основным достоинством предлагаемого изобретения является: однозначная идентификация соединений ряда О-алкил (Н или <C10, включая циклоалкилы) S-2-диалкил (Me, Et, n-Pr или i-Pr)-аминоэтил алкил (Me, Et, n-Pr или i-Pr) фосфонотиолятов в сложных смесях; расширение функциональных возможностей метода масс-спектрометрии ОИ РЗЭ. К дополнительным достоинствам можно отнести сокращение материальных затрат на аналитическое оборудование в аналитической лаборатории.

В настоящее время известен способ углубленной групповой идентификации соединений ряда О-алкил (Н или <С10, включая циклоалкилы) S-2-диалкил (Me, Et, n-Pr или i-Pr)-аминоэтил алкил (Me, Et, n-Pr или i-Pr) фосфонотиолятов. Вышеупомянутый способ реализован на основе программного комплекса, разработанного для моделирования характеристической составляющий масс-спектров (характеристического субспектра) исследуемой группы соединений [Свидетельство №2015611414, Российская Федерация. Программный комплекс для моделирования характеристической составляющей масс-спектра электронной ионизации (характеристического субспектра) химических соединений: свидетельство о государственной регистрации программы для ЭВМ / А.В. Дудкин, Ю.И. Морозик, А.Г. Терентьев и др.; правообладатель ВА РХБЗ, зарегистр. 28.01.2015 г.] Кратко суть способа углубленной групповой идентификации заключалась в следующем. С использованием программного комплекса [свидетельство] заранее были смоделированы характеристические субспектры для широких групп соединений, на основе которых была создана библиотека LibFragMS. Масс-спектр неизвестного соединения сравнивался с характеристическими субспектрами, включенными в библиотеку LibFragMS. Основанием принадлежности неизвестного соединения к определенной группе служило превышение пороговых значений прямого и обратного факторов совпадений, полученных при сравнении масс-спектров, характерных для данной группы соединений. Например, пороговые значения факторов совпадений для класса соединений, рассматриваемых в данной работе, представлены в таблице 1.

Например, если при проведении библиотечного поиска O-алкил-S-2-(метиламино)этил-алкилтиофосфонату будут соответствовать показатели match r.match, превышающие значения, указанные в табл. 1, то неизвестное вещество можно надежно идентифицировать как представитель этой подгруппы соединений.

При несомненных достоинствах данного программного комплекса решение основной задачи - однозначная идентификация, то есть точное установление структуры соединения из десятков тысяч претендентов применением данного комплекса не достигается.

Задача настоящего изобретения заключается в разработке способа определения строения О-алкильного и алкильного радикалов в молекулах веществ, отнесенных на этапе групповой идентификации к гомологическому ряду О-алкил S-2-диалкил-аминоэтил алкилфосфонотиолятов.

Для создания способа авторами выполнены исследования по следующим вопросам:

1. Отнесение исследуемого соединения к группе О-алкил S-2-диалкил-аминоэтил алкилфосфонотиолятов.

2. Выявление направлений масс-фрагментации отрицательно заряженных ионов исследуемой группы, полученных при малых, до 15 эВ, энергиях ионизирующих электронов. Возможность получения и регистрации отрицательно заряженных ионов резонансного захвата электронов на серийном газохроматографическом масс-спектрометрическом комплексе была представлена в работах [Терентьев А.Г., Хатымов Р.В., Иванова М.В. Применение масс-спектрометрии отрицательных ионов в аналитических целях на ГХ-МС комплексе // Известия Уфимского научного центра РАН. - 2014. - №3. - С. 86].

В результате исследования О-алкил S-2-диалкил-аминоэтил алкилфосфонотиолятов было установлено, что масс-фрагментация происходит только по двум направлениям в одну стадию каждая:

- наиболее интенсивным процессом является разрыв связи сера-углерод, с образованием, максимального по интенсивности, отрицательно заряженного иона с фосфорсодержащим фрагментом, с массой L;

- разрывом связи углерод-кислород с отрывом О-алкильного радикала, с образованием максимального в масс-спектре по величине m/z осколочного отрицательного иона, с массой S.

Представленные выше направления происходят без перегруппировочных (атомов водорода) процессов, характерных при регистрации положительно заряженных ионов с электронной ионизацией.

Так же в масс-спектрах отрицательно заряженных ионов зарегистрированы пики псевдомолекулярных (М-Н)- с интенсивностью до 5%.

Было рассчитано, что ионы, образованные разрывом связи C-S и О-С, относятся к 13 и 0 группам спектров ионных серий, соответственно. Правила расчетов и применение спектров ионных серий рассмотрено в работе [Иоффе Б.В., Зенкевич И.Г., Кузнецов М.А., Берштейн И.Я. Новые физические и физико-химические методы исследования органических соединений. Л.: Изд. Ленинградского Университета, 1984 г., 240 с.]. Возможно, что при разрыве связи C-S будет образован ион, относящийся к 11 группе спектров ионных серий. Этот факт указывает на то, что алкоксильный радикал имеет циклическую структуру.

Полученные по результатам исследования отрицательно заряженных ионов аналитические данные возможно использовать для однозначной идентификации указанных соединений.

Для этого общую структуру исследуемого ряда соединений можно представить в виде составляющих, представленных на фигуре 2:

- О-алкильного радикала, обозначенного неизвестным X;

- 2-диалкил-аминоэтил-группы, обозначенной неизвестным Y;

- алкилфосфонотиолят-группы, обозначенной неизвестной N;

- алкильного радикала R.

Кроме того, для обозначения молекулярной массы соединения введем величину М.

По информации, полученной по масс-спектрам положительно заряженных ионов с проведением операций углубленной групповой идентификации, было выявлено, что соединение можно отнести к группе О-алкил S-2-диалкил-аминоэтил алкилфосфонотиолятов. По наличию характерного иона, с массой А, происходит установление двух алкильных радикалов аминогруппы с массами m. Данные радикалы возможно определить, используя характерные субспектры, представленные на фигуре 1.

Масса диалкил-аминоэтил группы устанавливается по формуле:

Y=42+2m, где 42 – масса этиламиноэтилгруппы (2 атома углерода, 4 атома водорода и атом азота).

В масс-спектре отрицательно заряженных ионов зарегистрированы пики фрагментных ионов. Рассчитываем для каждого иона принадлежность к группам ионных серий. Пик, относящийся к 13 гомологической серии, обозначен неизвестной L, образован разрывом связи S-C и отщеплением 2-диалкил-аминоэтил-группы. Зная массу 2-диалкил-аминоэтил группы (из формулы 1) и зная массу пика, относящегося к 13 гомологической серии, можем установить молекулярную массу исследуемого соединения по формуле:

M=Y+L

Дополнительным доказательством молекулярной массы может являться наличие в масс-спектре отрицательно заряженных ионов пика псевдомолекулярного иона (М-Н)-.

Зная, что второй пик в МС ОЗИ образован разрывом связи кислород-углерод, и подтвердив его принадлежность к 0 группе спектров ионных серий, определяем О-алкильный радикал по формуле:

Х=M-S.

Из всей структуры остается неизвестным строение и масса алкильного радикала.

Массу данного радикала R можно установить по формуле:

R=L-X-95, где 95 – масса фосфонотиол-группы, с брутто-формулой PO2S.

Таким образом, алгоритм однозначной идентификации сводится к следующим операциям:

определение типа разветвления 2-диалкил-аминоэтиловой группы,

расчет массы диалкил-аминоэтил группы,

определение молекулярной массы соединения,

установление массы и строения О-алкильного радикала,

определение алкильного радикала.

Примеры осуществления способа

Пример 1.

В качестве объекта идентификации на фигуре 3 представлены масс-спектры положительно и отрицательно заряженных ионов неизвестного соединения V4.

Результаты идентификации неизвестного соединения с помощью вышеописанного способа углубленной групповой идентификации показал, что масс-спектру соединения соответствует характеристический субспектр группы О-алкил S-2-диалкил-аминоэтил алкилфосфонотиолятов с наличием изопропильных радикалов в аминогруппе (показатель Match равен 740, показатель R.Match - 935, т.е. вещество надежно идентифицировано как представитель своего класса и своей подгруппы).

Исходя из этого устанавливаем массу диизопропил-аминоэтил группы:

А=42+43*2=128 Да

Устанавливаем молекулярную массу исследуемого соединения сложением иона А с ионом L

M=A+L=128+139=267 Да

Установление массы и строение О-алкильного радикала:

X=M-S=267-238=29 Да, что соответствует формуле С2Н5-этильного радикала.

Определение алкильного радикала:

R=L-X-95=139-29-95=15 Да, соответствующий метил-радикалу.

Таким образом: однозначно установлена полная структура соединения: О-этиловой S-2-(N,N-диизопропиламино)этиловый эфир метилфосфоновой кислоты с молекулярной массой 267 Да.

Пример 2.

В результате масс-спектрометрического исследования получены масс-спектры положительно и отрицательно заряженных ионов неизвестного соединения VX (фигура 4).

Результаты идентификации исследуемого соединения с помощью способа углубленной групповой идентификации показал, что масс-спектру соединения соответствует характеристический субспектр группы О-алкил S-2-диэтил-аминоэтил алкилфосфонотиолятов с наличием этильных радикалов в аминогруппе (показатели Match и R.Match для данной группы равны 640 и 970 соответственно).

Устанавливаем массу диэтил-аминоэтил группы:

А=42+29*2=100 Да;

Устанавливаем молекулярную массу исследуемого соединения сложением иона А с ионом L

M=A+L=100+167=267 Да

Установление массы и строение О-алкильного радикала:

X=M-S=267-210=57 Да, что соответствует брутто-формуле С4Н9-радикала.

Определение алкильного радикала:

R=L-X-95=167-57-95=15 Да, соответствующий метил-радикалу.

Таким образом: однозначно установлена полная структура соединения: О-третбутиловый S-2-(N,N-диэтиламино)этиловый эфир метилфосфоновой кислоты с молекулярной массой 267 Да.

Условия анализа: ГХ-МС комплекс Кристалл 5000.1/ DSQ Thermo Finnigan; слабополярная капиллярная колонка DB-5MS длиной 30 м, внутренним диаметром 0.25 мм, толщиной слоя неподвижной жидкой фазы 0.25 мкм; скорость газа-носителя (гелия) - 1.1 см3/мин; соотношение сброса в испарителе - 1:10; температура в испарителе - 250°C; температура интерфейса - 255°C; температура колонки - режим линейного программирования от 40°C до 250°C со скоростью 10°C/мин, с выдержкой 1 мин при начальной температуре и 8 минут при конечной температуре; объем пробы - 1 мкл; условия ионизации - электронный удар, энергия ионизации от 4 эВ при регистрации ОИ, 70 эВ при регистрации ПИ.

Способ идентификации «Масс-спектрометрическая идентификация соединений ряда V-газов», отличающийся тем, что установление полной структуры соединения происходит в четыре этапа: масс-спектрометрией электронной ионизации определяется характеристическая составляющая масс-спектра нейтральной молекулы (характеристического субспектра) исследуемого соединения и его структуры с установлением полной структуры 2-диалкил-аминоэтиловой группы; по масс-спектру с регистрацией отрицательно заряженных ионов при энергии ионизации 4 эВ определяется молекулярная масса соединения путем сложения массы наибольшего по интенсивности пика, с массой выделенной 2-диалкил-аминоэтиловой группы; вычитанием из молекулярной массы максимального (по массовому числу) пика масс-спектра отрицательно заряженных ионов, устанавливается масса и строение О-алкильного радикала; масса алкильного радикала определяется путем вычитания из характерного иона, установленного по масс-спектру положительно заряженных ионов, массы О-алкильного радикала и фосфонотиолятной группы (PO2S).



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к области масс-спектрометрии. Способ образования бескапельного непрерывного стабильного ионного потока при электрораспылении растворов анализируемых веществ в источниках ионов с атмосферным давлением характеризуется отсутствием образования капель в начале процесса электрораспыления, что существенно упрощает процесс получения непрерывного стабильного и монодисперсного потока заряженных частиц в широком диапазоне объемных скоростей потоков распыляемой жидкости и, соответственно, стабильным ионным током анализируемых веществ, поступающих в анализатор, а также долговременной работой источника ионов без разборки и чистки.

Изобретение относится к области ион-дрейфовой и масс-спектрометрии и найдет широкое применение при решении аналитических задач в органической и биоорганической химии, иммунологии, биотехнологии, криминалистике, протеомике при исследовании лабильных веществ с использованием метода «электроспрей».

Изобретение относится к области химического анализа примесных соединений и ионов в растворах. Основой изобретения является экстракция ионов или их образование из раствора, просачивающегося в вакуумную часть газодинамического интерфейса через трековую мембрану под действием атмосферного давления и электрического поля в каналах мембраны.

Изобретение относится к области спектрометрии ионной подвижности. Технический результат - увеличение разрешающей способности анализатора, например, по ионной подвижности в широком диапазоне времени открывающего затвор основного импульса.

Изобретение относится к технической физике и может быть использовано при изготовлении спектрометров электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). Спектрометр содержит сигнальный 1 и гетеродинный 2 генераторы СВЧ, измерительный аттенюатор 3, смеситель опорного 4 и сигнального 5 каналов, циркулятор 6, измерительный резонатор 7 с элементом перестройки его резонансной частоты 8, УПЧ опорного 9 и сигнального 10 каналов, фазочастотные дискриминаторы 11 и 12, делители частоты 13 и 14, синхронные детекторы 15 и 16, опорный генератор 17, устройство синтеза частот 18, трехпозиционный переключатель 19, импульсный модулятор фазы 20, усилитель переменного тока 21 и импульсный демодулятор 22.

Изобретение относится к области энергетики, а именно к технологии получения заряженных частиц больших энергий, и предназначено для применения в области ядерной физики и технологии.

Изобретение относится к приборостроению, средствам автоматизации и системам управления, а именно к области космических исследований, и может быть использовано в ходе натурного эксперимента для измерения элементного состава собственной внешней атмосферы космического аппарата.

Изобретение относится к области анализа смесей химических соединений на основе разделения ионов, выведенных из приосевой зоны, в линейной радиочастотной ловушке с газовым потоком вдоль оси этой ловушки по отношениям массы к заряду и на базе различий в устойчивости ионов к столкновительно-индуцированной диссоциации.
Метод масс-спектрометрического секвенирования пептидов и определения их аминокислотных последовательностей основан на фрагментировании в ионном источнике масс-спектрометра между соплом и скиммером молекулярных ионов пептидов под воздействием электрического поля управляемой величины и на последующем анализе масс-спектров фрагментов.

Изобретение относится к области электронной и ионной оптики и масс-спектрометрии, где используется движение заряженных частиц в статических и переменных двумерных линейных электрических полях, и может быть использовано для усовершенствования конструкций и технологий изготовления устройств пространственно-временной фокусировки и масс-разделения заряженных частиц.

Изобретение относится к области масс-спектрометрии. Способ образования бескапельного непрерывного стабильного ионного потока при электрораспылении растворов анализируемых веществ в источниках ионов с атмосферным давлением характеризуется отсутствием образования капель в начале процесса электрораспыления, что существенно упрощает процесс получения непрерывного стабильного и монодисперсного потока заряженных частиц в широком диапазоне объемных скоростей потоков распыляемой жидкости и, соответственно, стабильным ионным током анализируемых веществ, поступающих в анализатор, а также долговременной работой источника ионов без разборки и чистки.

Изобретение относится к токсикологии, а именно к способу определения 3-метоксигидроксибензола в биологических материалах. Для этого образцы, содержащие 3-метоксигидроксибензол, трижды экстрагируют метилацетатом в течение 45 мин.
Изобретение относится к области масс-спектрометрии. Способ позволяет получать непрерывный стабильный поток заряженных частиц электрораспылением для больших объемных скоростей растворов анализируемых веществ, без образования крупных капель в начале электрораспыления новой пробы, что существенно упрощает процесс получения непрерывного стабильного и монодисперсного потока заряженных частиц в широком диапазоне объемных скоростей потоков распыляемой жидкости и соответственно стабильный ионный ток анализируемых веществ, поступающих в анализатор, а также долговременную работу источника без разборки и чистки.

Изобретение относится к исследованию или анализу материалов, в том числе фосфорорганических веществ (ФОВ), путем определения их химических или физических свойств, а именно путем разделения образцов материалов на составные части с использованием адсорбции, абсорбции, хроматографии и масс-спектрометрии, а более конкретно к способам идентификации и количественного определения фосфорорганических веществ методами хромато-масс-спектрометрии.

Изобретение относится к области медицины, в частности к способу получения стандартного образца сульфатного скипидара. Способ получения стандартного образца сульфатного скипидара, включающий отбор пробы воды, двукратную экстракцию сульфатного скипидара диэтиловым эфиром, эфирные вытяжки, полученные после экстракций, объединяют, колбу, в которой экстрагировали образцы воды, промывают диэтиловым эфиром и присоединяют полученную вытяжку к вытяжкам, полученным ранее, собранные эфирные вытяжки промывают дистиллированной водой, затем полученный эфирный слой отделяют от воды и осуществляют его сушку сульфатом натрия, после чего отгоняют диэтиловый эфир из полученного сульфатного скипидара и готовят стандартный раствор путем внесения 0,00005-0,0001 грамм сульфатного скипидара в виалу на 1,5 мл, разбавляют хлористым метиленом до метки и определяют содержание компонентов сульфатного скипидара методом хромато-масс-спектрометрии.

Изобретение относится к области ион-дрейфовой и масс-спектрометрии и найдет широкое применение при решении аналитических задач в органической и биоорганической химии, иммунологии, биотехнологии, криминалистике, протеомике при исследовании лабильных веществ с использованием метода «электроспрей».

Изобретение относится к области ион-дрейфовой и масс-спектрометрии и найдет широкое применение при решении аналитических задач органической и биоорганической химии, иммунологии, биотехнологии, криминалистике, протеомике, метаболомике при электрораспылении растворов исследуемых лабильных веществ.

Изобретение относится к исследованию или анализу паров веществ путем измерения их физических свойств с использованием метода масс-спектрометрии и масс-спектрометрии отрицательных ионов резонансного захвата электронов, в том числе в сочетании с методом хроматографии.

Изобретение относится к области ион-дрейфовой и масс-спектрометрии и найдет широкое применение при решении аналитических задач органической и биоорганической химии, иммунологии, биотехнологии, криминалистики, протеомики, метаболомики, медицины, экологии и охраны окружающей среды.

Изобретение относится к области масс-спектрометрии, а именно к источникам ионов с ионизацией при атмосферном давлении (фотоионизация, химическая ионизация при атмосферном давлении в коронном разряде и другие), и найдет широкое применение в масс-спектрометрии, спектрометрии подвижности ионов при решении задач органической и биоорганической химии, иммунологии, медицины, диагностики заболеваний, биохимических исследований, фармацевтике, токсикологии и экологии, проведении анализов в криминалистике и следового анализа наркотиков и их метаболитов.

Изобретение относится к вакуумной технике, масс-спектрометрической технике и может быть использовано в области исследования газовой проницаемости материалов и задач, сопряженных с точным измерением газовых потоков. Стенд для калибровки устройства масс-спектрометрического измерения газовых потоков содержит камеру напуска газа, соединенную с датчиком давления, не чувствительным к роду газа, камеру регистрации газового потока, соединенную с масс-спектрометром и комбинированным полнодиапазонным датчиком давления газа, системы вакуумной откачки камер, камеры напуска газа и регистрации газового потока соединены магистралью с вентилем, при этом на конце магистрали, введенном в камеру напуска газа, установлена газопроницаемая мембрана, кроме того, камеры напуска газа и регистрации газового потока соединены магистралью с двумя вентилями, между которыми установлена калиброванная течь с молекулярным режимом течения газового потока. Изобретение обеспечивает калибровку масс-спектрометрометрического устройства в широком диапазоне измеряемых газовых потоков. 1 з.п. ф-лы, 4 ил.
Наверх