Комплексный противостаритель для резин

Изобретение относится к получению комплексного противостарителя для резин, обеспечивающего последним высокие физико-механические показатели и их сохранение в процессе термоокислительного старения. Изобретение может быть использовано в резинотехнической промышленности для обеспечения термоокислительной стойкости резинам в течение длительного времени их эксплуатации. Комплексный противостаритель для резин содержит ε-капролактам, салициловую кислоту, оксид цинка, 2,2-метиленбис(4-метил-6-трет-бутилфенол). Техническим результатом при использовании комплексного противостарителя является повышение его активирующего влияния на процесс вулканизации каучука резиновых смесей и повышение устойчивости вулканизатов к термоокислительному старению при сохранении высоких физико-механические показателей. 3 ил., 3 табл.

 

Изобретение относится к получению комплексного противостарителя для резин, обеспечивающего последним высокие физико-механические показатели и их сохранение в процессе термоокислительного старения. Изобретение может быть использовано в резинотехнической промышленности для обеспечения термоокислительной стойкости резинам в течение длительного времени их эксплуатации.

Известен композиционный противостаритель, используемый для приготовления вулканизуемой резиновой смеси и состоящий из порошкообразного носителя - коллоидной кремнекислоты и жидкого сплава противостарителей, полученного при 70-90°С, содержащего N-изопропил-N-фенил-n-фенилендиамин, ε-капролактам, стеариновую кислоту и борную кислоту [Патент РФ 2443730, МПК C08L 7/00, C08L 9/00, C08L 9/06, С08K 3/24, С08K 3/36, С08K 5/18, С08K 13/02, 27.02.2012], что позволяет эффективно защитить резину от воздействия озона.

Однако применение борной кислоты при синтезе противостарителя способствует существенному замедлению процессов структурирования каучука, что является недостатком противостарителя, особенно в тех случаях, когда его содержание составляет свыше 2-х масс. ч. на 100 масс. ч. каучука.

Известен композиционный противостаритель, используемый для приготовления вулканизуемой резиновой смеси и состоящий из жидкого сплава противостарителей, полученного при температуре 70-90°С из N-изопропил-N-фенил-n-фенилендиамина, N,N'-дифенил-n-фенилендиамина, 2-меркаптобензтиазола, ε-капролактама и порошкообразного носителя [Патент РФ 2236423, МПК C08L 7/00, C08L 9/00, C08L 9/02, С08K 13/02, С08K 3/22, С08K 3/26, С08K 3/36, С08K 5/16, С08K 5/18, С08K 5/47, 20.09.2004], также проявляющий превентивное защитное действие.

Однако содержание 2-меркаптобензтиазола в составе данного противостарителя, даже из расчета 1 мас. ч на 100 масс. ч. каучука, приводит к уменьшению индукционного периода, что, естественно, не всегда приемлемо, особенно при вулканизации крупногабаритных изделий.

Известен комплексный противостаритель (КП) для резин, состоящий из порошкообразного носителя оксид цинка и жидкого сплава противостарителей, полученного при 70-90°С, содержащего в масс. ч.: N-изопропил-N-фенил-n-фенилендиамин 50,00-45,20, ε-капролактам 14,50-13,40, борную кислоту 6,00-5,70, салициловую кислоту 23,00-27,60 и дополнительно оксид цинка 6,50-8,10 в виде предварительно полученного расплава в ε-капролактаме при температуре 110-115°С [Патент РФ 258673, МПК С08K 13/02, C08L 21/00, 20.09.14], а также комплексный противостаритель (КП) для резин, состоящий из порошкообразного носителя - оксида цинка и коллоидной кремнекислоты, и жидкого сплава противостарителей, полученного при 70-90°С, содержащего N-изопропил-N/-фенил-n-фенилендиамин (JPPD) (50,00-45,20), ε-капролактам (14,50-13,4), борную кислоту (6,00-5,70), оксид цинка (6,50-8,10) и салициловую кислоту (23,00-27,60) [Патент РФ 2531200, МПК С08K 13/02, C08L 21/00, 20.10.2014], которые обеспечивают высокий уровень термоокислительной и озонной стойкости резинам в течение длительного времени их эксплуатации.

Указанные комплексные противостарители объединяют общие структурные формальные признаки - присутствие в составе противостарителя превентивного действия ε-капролактама, направленное действие которого позволяет значительно уменьшить общее содержание противостарителей в каучуке при защите резин от термоокислительного старения и противостарителей, обрывающих цепь окисления, - производных n-фенилендиамина. Однако, данные комплексные противостарители оказывают негативное влияние на процессе структурирования, что приводит к образованию относительно низкомодульных вулканизатов, что, в свою очередь, сказывается на процессе вулканизации и недостаточной степени диспергирования активных наполнителей в каучуке.

Наиболее близким является комплексный противостаритель (КП) для резин, состоящий из порошкообразного носителя - коллоидной кремнекислоты и жидкого сплава противостарителей, содержащего N-изопропил-N-фенил-n-фенилендиамин (JPPD) (19,50-22,5), оксид цинка (33,00-37,00), ε-капролактам (19,50-22,50) и салициловую кислоту (10,50-11,50) при соотношении сплава и коллоидной кремнекислоты: 45-55 масс. ч. : 45-55 масс. ч. [Патент РФ 2559469, МПК C08L 21/00, С08K 3/22, С08K 5/09, С08K 5/18, 10.08.15], который эффективно защищает резины в процессе термоокислительного старения, оказывая при этом пролонгирующее влияние в защитном действии.

Однако данный комплексный противостаритель оказывает отрицательное влияние на процессе структурирования, выражающееся в получении относительно низкомодульных вулканизатов. Подобное обстоятельство может быть причиной низкого активирующего влияния этого противостарителя на процесс вулканизации и, возможно, недостаточной степени диспергирование активных наполнителей в каучуке, что, в свою очередь, влияет на физико-механические показатели вулканизатов.

Задача, на решение которой направлено данное изобретение, - получение комплексного противостарителя, обеспечивающего высокую устойчивость вулканизатов к термоокислительному старению.

Техническим результатом при использовании комплексного противостарителя является повышение его активирующего влияния на процесс вулканизации каучука резиновых смесей и повышение устойчивости вулканизатов к термоокислительному старению при сохранении высоких физико-механические показателей.

Технический результат достигается при использовании комплексного противостарителя для резин, содержащего ε-капролактам, салициловую кислоту и оксид цинка, при этом содержащего 2,2-метиленбис(4-метил-6-трет-бутилфенол) при следующих соотношениях компонентов масс. %: 2,2-метиленбис(4-метил-6-третбутилфенол) 44,00-36,00, ε-капролактам 43,00-35,00, оксид цинка 5,00-4,50, салициловая кислота 16,50-15,50.

Благодаря синергетическому эффекту, проявляемому в результате взаимодействия ε-капролактама - противостарителя превентивного действия и 2,2-метиленбис(4-метил-6-трет-бутилфенола) - противостарителя, обрывающего цепь окисления, заявленный комплексный противостаритель проявляет более выраженные свойства диспергатора и активатора процесса вулканизации. Комплексный противостаритель, представленный комплексным соединением оксида цинка и салициловой кислоты, в результате присутствия во внутренней сфере комплекса ε-капролактама и 2,2-метиленбис(4-метил-6-трет-бутилфенола) способствует созданию более регулярной пространственной вулканизационной структуры.

Взаимодействие салициловой кислоты с оксидом цинка с образованием салицилата цинка происходит в расплаве смеси 2,2-метиленбис(4-метил-6-трет-бутилфенола) и ε-капролактама. При этом вокруг цинка координируются [Харитонов Ю.Я., Туйебахова З.К. Салицилатные комплексы кобальта, никеля, цинка и кадмия, Коорд. химия, 1983, т. 9, 16 II, с. 1512-1527] нейтральные молекулы 2,2-метиленбис(4-метил-6-трет-бутилфенола) и ε-капролактама, находящиеся в расплаве, с образованием координированного комплексного соединения.

На образование комплексного соединения, прежде всего, указывает появление окраски при синтезе комплексной соли. В промежутке времени от начала введения первой порции кислоты до конца синтеза соли происходит изменение окраски продукта от светло-розового до насыщенного розового цвета. Время синтеза продукта - 30 мин. После прекращения синтеза изменение окраски продукта не наблюдается.

Данные дифференциального термического анализа (ДТА) и дифференциально-термогравиметрического анализа (ДТГ) свидетельствуют о том, что ε-капролактам и 2,2-метиленбис(4-метил-6-трет-бутилфенол) входит в лигандную сферу комплексного соединения при температуре синтеза 130±5°С. В противном случае, если предположить существование четырехкомпонентной системы в виде механической смеси, на кривых ДТА появился бы эндотермический пик плавления ε-капролактама (68°С). Судя по тому, что на участке кривой ДТА от 20 до 220°С нет явных пиков, свидетельствующих о протекании тепловых эффектов, можно предположить, что в этом температурном интервале комплексы, полученные при 130±5°С, достаточно устойчивы.

Разложение комплексов, синтезированных в заявляемом температурном интервале, судя по кривой ДТГ, начинается в области свыше 160°С. При этом происходит высвобождение из комплекса ε-капролактама и 2,2-метиленбис(4-метил-6-трет-бутилфенола), что способствует дополнительному эффекту в обеспечении термоокислительной стойкости резин.

Идентификация КП проводилась также посредством анализа его характеристических групп ИК-спектра. Наиболее доступными для этих целей явились карбонильная группа (С=O) ε-капролактама и гидроксильные группы (ОН) 2,2-метиленбис(4-метил-6-трет-бутилфенола). В ИК-спектрах КП наблюдается смещение частоты валентных колебаний (υ) С=O - группы в сторону меньших частот и наблюдается при 1627 см-1, в то время как для «свободного» ε-капролактама из данных монографии [Р. Сильверстейн, Г. Басслер, Т. Морил. Спектрометрическая идентификация органических соединений. Москва, 1977 г., с. 195] - при 1650 см-1. Интенсивная полоса валентных колебаний ОН-групп «свободного» 2,2-метиленбис(4-метил-6-трет-бутилфенола) при 3600 см-1 в КП практически исчезает, но появляются широкие полосы поглощений при низких частотах (в области 3300-3100 см-1).

Таким образом, можно представить следующую структурную формулу полученной комплексной соли: [Zn(C6H11NO)(C23H32O2)](OOC(CH2)4COOH)2.

В комплексном противостарителе применяются следующие вещества: ε-капролактам ГОСТ 7850-86; 2,2-метиленбис(4-метил-6-трет-бутилфенол) - торговое название в России - агидол 2 ТУ 2492-433-05742686-98; салициловая кислота ГОСТ 6484-96 и оксид цинка ГОСТ 10262-73.

Комплексный противостаритель готовят из дисперсии оксида цинка (ZnO) в дисперсионной среде, представленной эвтектическим расплавом ε-капролактама с 2,2-метиленбис(4-метил-6-трет-бутилфенолом). Предварительное диспергирование ZnO необходимо, т.к. товарный ZnO с агломерированными частицами не позволяет получать однородные продукты реакции солеобразования (практически всегда на дне реактора можно обнаружить частицы ZnO, не вступившего в химическую реакцию). Получение ZnO коллоидных размеров в результате диспергирования практически полностью исключает возникающие проблемы.

Для получения жидкой дисперсионной среды массовое соотношение ε-капролактама и 2,2-метиленбис(4-метил-6-трет-бутилфенола) должно быть эвтектическим, а температура плавления - 34°С или близким к нему. Заявляемые интервалы их соотношений достаточны, чтобы при указанной температуре бинарная система оставалась жидкой. При этом максимальное количество оксида цинка в дисперсионной среде может составить 5,0% мас., выше которого жидкая дисперсия превращается в пасту, что существенно затрудняет процесс диспергирования. В свою очередь, при использовании в дисперсионной среде ZnO в количестве, меньшем заявляемого (4,5% мас.), ухудшаются некоторые функциональные свойства противостарителя в целом, в частности его активирующее влияние на процесс вулканизации каучука. Заявляемые количественные интервалы ZnO определяют, в конечном итоге, и заявляемые интервалы салициловой кислотой, которые, как следует из простых расчетов, соответствуют стехиометрическим соотношениям ее с ZnO, необходимым для образования средних солей салицилата цинка.

Диспергирование можно проводить в обогреваемых аппаратах, пригодных для этих целей, например в жерновой или шаровой мельницах. Диспергирование заканчивают после того, как проба дисперсии, разбавленная в ацетоне (1 г дисперсии на 50 мл ацетона), проходит через фильтр с розовой лентой.

Непосредственное получение комплексного противостарителя осуществляется при температуре 130±5°С в фарфоровом реакторе с фторопластовой мешалкой в течение 30 мин. Температурный режим синтеза - 130±5°С был выбран исходя из того, что выше указанной температуры происходит интенсивное улетучивание ε-капролактама. Проведение синтеза ниже указанной температуры приводит к получению аквакомплекса, который впоследствии при вулканизации каучука распадается, а выделяемая вода при этом приводит к порообразованию в вулканизатах. Последовательность загрузки ингредиентов противостарителя в реактор следующая: вначале загружается дисперсия ZnO в расплаве ε-капролактама с 2,2-метиленбис(4-метил-6-трет-бутилфенолом), затем порциями салициловая кислота; каждая порция составляет около 1/5 части общей навески салициловой кислоты. Порционная загрузка салициловой кислоты обязательна для предотвращения интенсивного пенообразования и возможного перетекания реакционной смеси через реактор.

Примеры составов заявляемого КП и прототипа приведены в таблице 1.

Заявляемый интервал соотношений компонентов КП является оптимальным с позиции обеспечения вулканизатам высоких физико-механических показателей и их сохранения в процессе термоокислительного старения.

Для оценки влияния КП на свойства резин использовалась протекторная резиновая смесь. Примеры составов резиновых смесей, приготовленных с использованием заявляемого КП и прототипа, приведены в таблице 2. Опытные резиновые смеси составов 1, 2 и 3 - приготовлены с использованием соответственно 1, 2 и 3 составов КП. Резиновая смесь состава 4 изготовлена с использованием КП по прототипу. Контрольная резиновая смесь состава 5 была приготовлена с использованием антиоксиданта N-изопропил-N/-фенил-n-фенилендиамина (JPPD).

Резиновые смеси готовили на лабораторных вальцах по общепринятой технологии. Смеси вулканизовали при температуре 155°С в течение 30 мин.

Результаты физико-механических испытаний резиновых смесей и их вулканизатов представлены в таблице 3. Физико-механические показатели (ФМП) оценивали по ГОСТ 270-75; стойкость к термическому старению - по ГОСТ 9.024-74.

Из приведенных в таблице 3 результатов физико-механических испытаний резиновых смесей и их вулканизатов следует, что заявляемый комплексный противостаритель превосходит в защитном действии антиоксиданту JPPD и КП, изготовленную по прототипу. Причем сохранение прочностных свойств вулканизатов с заявляемым комплексным противостарителем наблюдается на всем этапе пролонгирующего старения (96 и 120 часов).

На фиг. 1 представлены кривые дифференциального термического анализа (ДТА) и изменения температуры (Т) механической смеси компонентов для получения комплексного противостарителя, на фиг. 2 представлены кривые дифференциального термического анализа (ДТА), изменения температуры (Т) и дифференциально-термогравиметрического анализа (ДТГ) комплексного противостарителя, на фиг. 3 представлены реометрические кривые резиновых смесей с заявляемым комплексным противостарителем по составу 3 (кривая 1) и комплексный противостаритель по прототипу (кривая 2).

Как видно из кинетической кривой вулканизации на фиг. 3, активирующий эффект процесса вулканизации каучука от использования КП проявляется в увеличении крутящего момента. Кроме этого, активирующее влияние можно констатировать так же, как показано в таблице 3, по увеличению условных напряжений при удлинении 300%.

Пример 1.

В обогреваемый фарфоровый реактор, снабженный мешалкой, загружают 50,75 г, (35,00 масс. %) ε-капролактама и 63,8 г, (44,00 масс. %) 2,2-метиленбис(4-метил-6-трет-бутилфенола). Компоненты системы перемешивают в течение 10-15 мин при температуре 130±5°С. В образованную дисперсионную среду при перемешивании добавляют 6,52 г, (4,50 масс. %) оксида цинка. Диспергирование проводят до образования дисперсии, проба которой, разбавленная в ацетоне (1 г дисперсии на 50 мл ацетона), проходит через фильтр с розовой лентой. После образования дисперсии оксида цинка порционно (примерно по 1/5 части) загружают в нее салициловую кислоту суммарно в количестве 23,93 г. (16,50 масс. %). Каждую последующую порцию вводят после расплавления предыдущей.

Композиция перемешивается после последней загрузки салициловой кислоты в течение 0,5 ч. По окончании синтеза жидкая реакционная смесь выгружается в приемную емкость и охлаждается.

Готовый комплексный противостаритель представляет собой высоковязкую пасту.

Пример 2.

Готовится аналогично примеру 1. Отличается тем, что дисперсия содержит: оксида цинка - 6,82 г, (4,7 масс. %); ε-капролактама - 62,35 г, (43,00 масс. %); 2,2-метиленбис(4-метил-6-трет-бутилфенола) - 52,20 г, (36,00 масс. %). Порционная загрузка салициловой кислоты общей массой - 23,63 г (16,30 масс. %).

Пример 3.

Готовится аналогично примеру 1. Отличается тем, что дисперсия содержит: оксида цинка - 7,25 г, (5,00 масс. %); ε-капролактама - 57,64 г, (39,75 масс. %); 2,2-метиленбис(4-метил-6-трет-бутилфенола) - 57,64 г, (39,75 масс. %). Порционная загрузка салициловой кислоты общей массой - 22,47 г (15,50 масс. %).

Таким образом, как показывают результаты испытаний, использование заявляемого комплексного противостарителя обеспечивает вулканизатам более высокие физико-механические показатели и их лучшее сохранение в условиях пролонгирующего термоокислительного старения.

Комплексный противостаритель для резин, содержащий ε-капролактам, салициловую кислоту и оксид цинка, отличающийся тем, что содержит 2,2-метиленбис(4-метил-6-трет-бутилфенол) при следующих соотношениях компонентов, масс. %:

2,2-метиленбис(4-метил-6-третбутилфенол) 44,00-36,00
ε-капролактам 43,00-35,00
оксид цинка 5,00-4,50
салициловая кислота 16,50-15,50



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к резиновой смеси и пневматической шине. Резиновая смесь содержит 0.5-100 мас.ч.

Изобретение относится к резиновой смеси и пневматической шине. Резиновая смесь содержит 0,5-100 мас.ч.

Изобретение относится к резиновой композиции, включающей каучуковый компонент (А), фарнезеновый полимер (B) и диоксид кремния (С). Резиновая композиция содержит каучуковый компонент, выбранный из группы, состоящей из бутадиен-стирольного каучука, натурального каучука и изопренового каучука, а также 0,1-100,0 мас.ч.

Изобретение относится к силансульфидным модифицированным соединениям, используемым для получения шин и их компонентов, ремней, шлангов, гасителей вибрации и обувных компонентов, и способам их получения.

Изобретение относится к способу получения сшитой битум-полимерной композиции (PmB) со сниженным выбросом H2S, а также к производственной единице для осуществления такого процесса.

Изобретение относится к методам переработки путем термической деполимеризации органических и твердых полимерных бытовых отходов. Способ переработки включает проведение двухступенчатой деполимеризации твердых полимерных бытовых отходов в трубчатых единичных реакторах-модулях - по четыре – в первой и второй ступенях нагрева.

Изобретение относится к полимерам, функционализированным лактоном или тиолактоном, содержащим защищенную аминогруппу. Способ получения функционализированного полимера включает стадии: полимеризации сопряженного диенового мономера и, возможно, мономера, сополимеризуемого с ним, с образованием реакционноспособного полимера и взаимодействия реакционноспособного полимера с лактоном или тиолактоном, содержащим защищенную аминогруппу.

Изобретение относится к модифицированным макромолекулярным соединениям, которые могут быть получены путем использования определенных соединений аминосилановых инициаторов полимеризации и, необязательно, соединений, модифицирующих концы цепей.

Изобретение относится к поверхностным пленкам композитов, в частности к поверхностным пленкам для армированных полимерматричных композитных структур, способу их получения.

Изобретение относится к резиновой композиции с хорошей дисперсией наполнителя. Приготавливают резиновую композицию на основе диенового эластомера, наполнителя, содержащего углеродную сажу и неорганический наполнитель с содержанием неорганического наполнителя менее или равным 50 мас.ч.

Изобретение относится к полипропиленовым изделиям с уменьшенной матовостью, увеличенной температурой кристаллизации и яркостью. Полипропиленовое изделие с улучшенными оптическими свойствами и/или увеличенной температурой кристаллизации содержит полипропиленовую смолу и однородным образом диспергированные в ней от около 1 ppm до около 10 ppm одного или более полициклических органических пигментов, выбранных из синих, зеленых, пурпурных, красных, желтых, оранжевых и фиолетовых полициклических органических пигментов и от около 50 ppm до около 250 ppm одного или более ароматических трисамидных нуклеирующих агентов, выраженных формулой (I), и где ppm уровни выражены по массе в пересчете на массу полипропиленовой смолы.
Изобретение относится к получению комплексного противостарителя для резин и может быть использовано в шинной и резинотехнической промышленности. Комплексный противостаритель для резин включает, мас.ч.: порошкообразный носитель - коллоидную кремнекислоту - 45-55 и жидкий сплав противостарителей - 45-55.
Изобретение относится к композиции на основе полиамидных смол, включающей полиамид, состоящий из диаминового звена, содержащего 70 мол.% или более параксилилендиаминового звена, и звена дикарбоновой кислоты, содержащего 70 мол.% или более звена алифатической дикарбоновой кислоты с 6-18 атомами углерода, а также (В) ароматического соединения вторичного амина и (С) органического соединения на основе серы.
Изобретение относится к резинотехнической промышленности, в частности к производству резиновых смесей для изготовления изделий различного целевого назначения, эксплуатирующихся в условиях низких температур.

Изобретение относится к созданию резиновой композиции на основе гидрированного бутадиен-нитрильного каучука с повышенным содержанием акрилонитрила и малой непредельностью и может быть использовано в резиновой и резинотехнической промышленности для изготовления многослойных резинокордных изделий, эксплуатирующихся в условиях воздействия динамических нагружений, топлив и масел при повышенных температурах в течение длительного времени.
Изобретение относится к композиции полиамидной смолы, предназначенной для получения формованного продукта. Композиция полиамидной смолы содержит: (А) полиамид, содержащий звено дикарбоновой кислоты и диаминовое звено, включающее не менее чем 30 мол.% м-ксилилендиаминового звена, (В) соединение на основе ароматического вторичного амина и (С) соединение на сераорганической основе, где смешиваемое количество соединения на сераорганической основе (С) составляет от 0,2 до 5 мас.ч.

Изобретение относится к композиции на основе полиамидной смолы для изготовления формованных изделий. Композиция содержит полиамид, состоящий из звеньев диамина, содержащих звенья 1,3-бис(аминометил)циклогексана и звенья дикарбоновой кислоты, включающие звенья адипиновой и/или себациновой кислоты, (В) соединения ароматического вторичного амина, (С) органическое соединение на основе серы и (D) фенольный антиоксидант.

Изобретение относится к области биотехнологии. Предложен способ приготовления модифицированного природного каучука.

Изобретение относится к конструкции автомобильной пневматической шине. Две боковины шины соединяются в коронной зоне, содержащей усилитель коронной зоны, который проходит в аксиальном направлении между двумя определяемыми в аксиальном направлении концами и поверх которого расположен протектор.
Группа изобретений относится к трубе и способу ее изготовления. Трубы изготовлены стойкими к термоокислительной деструкции при нахождении данной трубы в длительном контакте с жидкостями, содержащими дезинфицирующие вещества, обладающие окислительным действием.

Изобретение относится к резиновой промышленности, в частности к резиновым смесям на основе насыщенных уретановых каучуков. Полиуретановая резиновая смесь в первом варианте получена на основе насыщенного уретанового каучука, на 100 мас.

Изобретение относится к получению комплексного противостарителя для резин, обеспечивающего последним высокие физико-механические показатели и их сохранение в процессе термоокислительного старения. Изобретение может быть использовано в резинотехнической промышленности для обеспечения термоокислительной стойкости резинам в течение длительного времени их эксплуатации. Комплексный противостаритель для резин содержит ε-капролактам, салициловую кислоту, оксид цинка, 2,2-метиленбис. Техническим результатом при использовании комплексного противостарителя является повышение его активирующего влияния на процесс вулканизации каучука резиновых смесей и повышение устойчивости вулканизатов к термоокислительному старению при сохранении высоких физико-механические показателей. 3 ил., 3 табл.

Наверх