Огнестойкие блок-сополиэфирсульфонкарбонаты

Авторы патента:

Бажев Арсен Зурабиевич (RU)

Бажева Рима Чамаловна (RU)

Хараев Арсен Мухамедович (RU)

C08G75/20 - полисульфоны

C08G65/40 - фенолов и прочих соединений

C08G64/16 - алифатикоароматические или аралифатические поликарбонаты

Владельцы патента RU 2629191:

федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова" (КБГУ) (RU)

Настоящее изобретение относится к ароматическим блок-сополиэфирам, которые могут быть использованы в качестве конструкционных и пленочных материалов. Описаны огнестойкие блок-сополиэфирсульфонкарбонаты формулы:

где n=1-20; z=3-40; X=Н или Br. Технический результат – получение блок-сополиэфирсульфонкарбонатов, обладающих повышенными огне-, тепло- и термостойкостью, а также высокими механическими свойствами. 8 пр.

Изобретения относится к высокомолекулярным соединениям, в частности к ароматическим блок-сополиэфирам, которые могут быть использованы в качестве конструкционных и пленочных материалов.

Известны ароматические олигоэфиры и блок-сополиэфиры на основе различных олигоэфиров:

1. Ношей А., Мак-Грант Дж. Блок-сополимеры. Критический обзор. Пер. с англ. - М.: Мир, 1980.

2. Радзинский С.А., Кляцкин М.А., Америк В.В. и др. Полиэфиркарбонаты. Получение и свойства. Обзор, инф. сер. «Производство и переработка пластических масс и синтетических смол». - М.: НИИТЭХИМ, 1985. - 52 с.

3. Патент РФ №2556228 РФ. Хараев A.M., Бажева Р.Ч., Бегиева М.Б. Ароматические полиэфиркетонсульфоны. Опубл. 10.07.2015. Бюл. №19.

4. Хараев A.M., Бажева Р.Ч., Чайка А.А., Барокова Е.Б. Химическая модификация поликарбоната. // Пластические массы, №9, 2006. - С. 25-31.

Основным недостатком этих полимеров является их низкая огнестойкость.

Более близкими к предлагаемым по структуре и свойствам являются полиэфиры [Патент РФ №2497841. Авторы: Хараев A.M., Бажева Р.Ч., Хараев Р.А., Лукожев Р.В. Ненасыщенные блок-сополиэфирсульфоны. Опубл. 10.11.2013. Бюл. №31].

Однако эти полимеры обладают невысокими огне- и термостойкостью, физико-химическими характеристиками.

Задачей изобретения является создание огнестойких полиэфиров с повышенными значениями механических характеристик, в частности с высокой эластичностью.

Задача решается получением ароматических полиэфиров следующей структуры

где n=1-20; z=3-40; X=Н или Вr,

взаимодействием олигосульфонов на основе 1,1-дихлор-2,2-ди(4-оксифенил)этилена и 4,4'-дихлордифенилкетона (ОС-nС-2) с различными степенями конденсации (n=1-20; X=Н) формулы [Патент РФ №2318804. Авторы: Хараев A.M., Бажева Р.Ч., Барокова Е.Б., Бегиева М.Б. Ненасыщенные олигоэфирсульфоны для поликонденсации. Опубл. 10.03.2008. Бюл. №7]:

или олигосульфонов на основе 1,1-дихлор-2,2-ди(3,5-дибром-4-оксифенил)этилена и 4,4'-дихлордифенилкетона (ОС-nТБС-2) с различными степенями конденсации (n=1-20; X=Вr) формулы [Патент РФ №2327710. Авторы: Хараев A.M., Бажева Р.Ч., Барокова Е.Б. и др. Галогенсодержащие олигоэфирсульфоны и способ их получения. Опубл. 27.06.2008. Бюл. №18]:

с бисхлорформиатом 4,4'-диокси-2,2-дифенилпропана.

Предлагаемые блок-сополиэфирсульфонкарбонаты характеризуются повышенными показателями огне-, тепло-, термостойкости, а также механических характеристик.

Синтез блок-сополиэфирсульфонкарбонатов проводится по примерам.

Пример 1. Синтез полиэфирсульфонкарбоната на основе ОС-1С-2 и бисхлорформиата 4,4'-диокси-2,2-дифенилпропана.

В двухгорлую колбу емкостью 250 мл загружают 7,7652 г (0,01 моль) ОС-1С-2, 50 мл 1,2-дихлорэтана и после полного растворения добавляют 2,8 мл (0,02 моля) триэтиламина. При интенсивном перемешивании к данной смеси прибавляют 3,532 г (0,01 моль) бисхлорформиата 4,4'-диокси-2,2-дифенилпропана. Реакцию проводят при температуре 25°С в течение 40-45 минут.

Раствор полимера разбавляют 50 мл 1,2-дихлорэтана и осаждают 10-кратный избыток пропанола-2. Выпавший полимер отфильтровывают, промывают дважды пропанолом-2, затем дистиллированной водой до отрицательной реакции фильтрата на хлор-ионы и сушат под вакуумом при 70°С в течение 4-5 часов, затем при 120°С в течение 2 часов. Выход полимера количественный. Полиэфирсульфонкарбонат представляет собой волокна светло-желтого цвета, выход полимера 96-97%, z=25-40, приведенная вязкость которого 1,4-1,5 дл/г (для раствора 0,5 г/дл в хлороформе). Температура начала разложения на воздухе выше 370°С, прочность при разрыве 70-75 МПа, относительное удлинение при разрыве 35-40%, кислородный индекс 33%.

Пример 2. Синтез полиэфирсульфонкарбоната на основе ОС-5С-2 и бисхлорформиата 4,4'-диокси-2,2-дифенилпропана.

Синтез проводится по примеру 1, в качестве олигомера берется ОС-5С-2 с молекулярной массой 2758,1. Выход полимера 96-98%, z=25-35, приведенная вязкость в хлороформе η_пр,=1,0-1,2 дл/г, температура начала деструкции на воздухе 390°С, кислородный индекс КИ=35%.

Пример 3. Синтез полиэфирсульфонкарбоната на основе ОС-10С-2 и бисхлорформиата 4,4'-диокси-2,2-дифенилпропана

Синтез проводится по примеру 1, в качестве олигомера берется ОС-10С-2 с молекулярной массой 5234,9. Выход полимера 95-97%, z=15-20, приведенная вязкость в хлороформе η_пр,=0,95-1,0 дл/г, температура начала деструкции на воздухе 400°С, кислородный индекс КИ=37%.

Пример 4. Синтез полиэфирсульфонкарбоната на основе ОС-20С-2 и бисхлорформиата 4,4'-диокси-2,2-дифенилпропана.

Синтез проводится по примеру 1, в качестве олигомера берется ОС-20С-2 с молекулярной массой 10188,8. Выход полимера 95-97%, z=3-15, приведенная вязкость в хлороформе η_пр,=0,8-1,0 дл/г, температура начала деструкции на воздухе 420°С, кислородный индекс КИ=40%.

Пример 5. Синтез полиэфирсульфонкарбоната на основе ОС-1ТБС-2 и бисхлорформиата 4,4'-диокси-2,2-дифенилпропана

В двухгорлую колбу емкостью 250 мл загружают 14,0769 г (0,01 моль) ОС-1ТБС-2, 100 мл 1,2-дихлорэтана и после полного растворения добавляют 2,8 мл (0,02 моля) триэтиламина. При интенсивном перемешивании к данной смеси прибавляют 3,532 г (0,01 моль) бисхлорформиата бисфенола А. Реакцию проводят при температуре 25°С в течении 45-60 минут.

Раствор полимера разбавляют 50 мл 1,2-дихлорэтана и осаждают 10-кратный избыток пропанола-2. Выпавший полимер отфильтровывают, промывают дважды пропанолом-2, затем дистиллированной водой до отрицательной реакции фильтрата на хлор-ионы и сушат под вакуумом при 100°С в течение 4-5 часов, затем при 120°С в течение 4 часов. Выход полимера количественный. Полиэфирсульфонкарбонат представляет собой волокна желтого цвета, выход полимера 95-97%, z=20-30, приведенная вязкость которого 1,1-1,2 дл/г (для раствора 0,5 г/дл в хлороформе). Температура начала разложения на воздухе выше 390°С, прочность при разрыве 78-81 МПа, относительное удлинение при разрыве 10-20%, кислородный индекс 43%.

Пример 6. Синтез полиэфирсульфонкарбоната на основе ОС-5ТБС-2 и бисхлорформиата 4,4'-диокси-2,2-дифенилпропана.

Синтез проводится по примеру 1, в качестве олигомера берется ОС-5ТБС-2 с молекулярной массой 4651,6. Выход полимера 96-97%, z=15-20, приведенная вязкость в хлороформе η_пр,=0,7-0,9 дл/г, температура начала деструкции на воздухе 400°С, кислородный индекс КИ=45%.

Пример 7. Синтез полиэфирсульфонкарбоната на основе ОС-10ТБС-2 и бисхлорформиата 4,4'-диокси-2,2-дифенилпропана.

Синтез проводится по примеру 1, в качестве олигомера берется ОС-10ТБС-2 с молекулярной массой 8706,4. Выход полимера 95-96%, z=10-15, приведенная вязкость в хлороформе η_пр,=0,8-0,9 дл/г, температура начала деструкции на воздухе 410°С, кислородный индекс КИ=47%.

Пример 8. Синтез полиэфирсульфонкарбоната на основе ОС-20ТБС-2 и бисхлорформиата 4,4'-диокси-2,2-дифенилпропана.

Синтез проводится по примеру 1, в качестве олигомера берется ОК-20ТБС-2 с молекулярной массой 16095. Выход полимера 95-96%, z 3-10, приведенная вязкость в хлороформе η_пр,=0,8-0,9 дл/г, температура начала деструкции на воздухе 420°С, кислородный индекс КИ=50%.

Блок-сополиэфирсульфонкарбонаты устойчивы в концентрированных растворах минеральных кислот, но растворы минеральных щелочей и органофильные основания, такие как гидроксид аммония, амины и т.п., способны омылять.

Строение ароматических полиэфиров подтверждено ИК-спектроскопией и методом турбидиметрического титрования, рентгеноструктурных анализом.

Технический результат изобретения состоит в расширении ассортимента ароматических полиэфиров, обладающих высокой огне-, тепло- и термостойкостью, высокими механическими свойствами.

Огнестойкие блок-сополиэфирсульфонкарбонаты формулы:

где

n=1-20; z=3-40; X=Н или Br.

Описан простой сульфонсодержащий политиоэфир, содержащий фрагмент формулы (1): , где: каждое А независимо представляет собой фрагмент формулы (2): , где: каждый R1 независимо содержит С2-10 алкандиил, С6-8 циклоалкандиил, С6-10 алканциклоалкандиил, С5-8 гетероциклоалкандиил, или -[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-, где: s является целым числом от 2 до 6; q является целым числом от 1 до 5; r является целым числом от 2 до 10; каждый R3 независимо содержит водород или метил; и каждый X независимо содержит -О-, -S- и -NR5-, где R5 содержит водород или метил; и каждый R2 независимо содержит С1-10 алкандиил, С6-8 циклоалкандиил, С6-14 алканциклоалкандиил или -[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-, где s, q, r, R3 и X являются такими, как указано для R1; m является целым числом от 0 до 50; n является целым числом от 1 до 60; и р является целым числом от 2 до 6.

Блок-сополиэфирсульфоны с дихлорэтиленовыми группами // 2621352

Настоящее изобретение относится к ароматическим блок-сополиэфирсульфонам. Описаны блок-сополиэфирсульфоны с дихлорэтиленовыми группами формулы: , где n=1-20; z=5-80.

Способ коагуляционного выделения полисульфона // 2617652

Настоящее изобретение относится к способу коагуляционного выделения полисульфона. Описан способ коагуляционного выделения полисульфона - продукта конденсации бисфенола с 4,4'-дихлордифенилсульфоном в присутствии щелочного агента в апротонном растворителе - с использованием приемов обработки водой, фильтрации от образовавшейся соли и сушки.

Блок-сополиэфирсульфоны с дихлорэтиленовыми группами в основной цепи // 2610540

Настоящее изобретение относится к ароматическим блок-сополиэфирсульфонам. Описаны блок-сополиэфирсульфоны с дихлорэтиленовыми группами в основной цепи формулы: где n=1-20; z=5-60.

Реакции присоединения по михаэлю для отверждения композиций серосодержащих полимеров // 2608739

Настоящее изобретение относится к применению реакции Михаэля для отверждения композиций, включающих серосодержащие полимеры. Описан аддукт на основе простого политиоэфира, включающий по меньшей мере две концевые группы, являющиеся акцепторами Михаэля, выбранный из аддукта на основе политиоэфира формулы (3), аддукта на основе политиоэфира формулы (3а) и их комбинации: где каждый R1 независимо выбран из С2-10 алкандиила, С6-8 циклоалкандиила, С6-10 алканциклоалкандиила, С5-8 гетероциклоалкандиила и -[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-, где: s является целым числом в диапазоне 2-6; q является целым числом в диапазоне 1-5; r является целым числом в диапазоне 2-10; каждый R3 независимо выбран из водорода и метила и каждый X независимо выбран из -О-, -S- и -NHR-, где R выбран из водорода и метила; каждый R2 независимо выбран из С1-10 алкандиила, С6-8 циклоалкандиила, С6-14 алканциклоалкандиила и -[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-, где s, q, r, R3 и X таковы, как определено для R1; m является целым числом в диапазоне 0-50; n является целым числом в диапазоне 1-60; р является целым числом в диапазоне 2-6; В представляет собой ядро z-валентного полифункционализующего соединения В(-V)z с винильными концевыми группами, где z является целым числом в диапазоне 3-6; и каждый V представляет собой группу, включающую концевую винильную группу; и каждый -V' получают по реакции -V с тиолом; и каждый R6 независимо выбран из винилкетона, винилсульфона, хинона, енамина, кетимина, альдимина и оксазолидина.

Ароматические полиэфирсульфонкетоны // 2556233

Настоящее изобретение относится к ароматическим полиэфирсульфонкетонам конструкционного и пленочного назначения. Описаны ароматические полиэфирсульфонкетоны формулы где n=1-20; z=2-100; R= .

Ароматические полиэфирсульфонкетоны // 2556232

Ароматические полиэфиры // 2556231

Настоящее изобретение относится к ароматическим полиэфирам конструкционного и пленочного назначения. Описаны ароматические полиэфиры формулы где n=2-20; z=2-100; R= ,.

Ароматические полиэфирсульфонкетоны // 2556230

Настоящее изобретение относится к ароматическим полиэфирсульфонкетонам. Описаны ароматические полиэфирсульфонкетоны формулы: где n=1-20; z=2-100; R= , .

Ароматические полиэфирсульфонкетоны // 2556229

Настоящее изобретение относится к ароматическим полиэфирсульфонкетонам. Описаны ароматические полиэфирсульфонкетоны формулы: где n=1-20; z=2-100; R= .

Способ получения полимера с внутренней микропористостью pim-1 // 2626235

Изобретение относится к способу получения полимера с внутренней микропористостью PIM-1 формулы I, включающему полигетероциклизацию 5,5',6,6'-тетрагидрокси-3,3,3',3'-тетраметил-1,1'-спиробисиндана с тетрафтортерефталонитрилом в присутствии карбоната калия при нагревании, полигетероциклизацию проводят в диметилсульфоксиде с добавкой толуола при интенсивном перемешивании с частотой вращения мешалки (1-10)⋅103 об/мин, и она сопровождается осаждением целевого продукта .

Полимерный материал с улучшенными барьерными свойствами // 2610604

Изобретение относится к полимерным материалам с улучшенными барьерными свойствами на основе полиэтилентерефталата, предназначенного для изготовления тары, обладающим улучшенными значениями по показателям газопроницаемости.

Ароматические блок-сополиэфиры // 2605555

Настоящее изобретение относится к полиэфирформалям блочного строения. Описаны ароматические блок-сополиэфиры формулы: где n=1-20; m=2-50; z=2-30.

Ароматические блок-сополиэфиркетоны // 2585281

Изобретение относится к ароматическим блок-сополиэфиркетонам формулы: где n, m и z равны 1-20, 20-50 и 2-50 соответственно. Данные блок-сополимеры могут быть использованы в качестве высокопрочных, термо- и теплостойких конструкционных и пленочных материалов.

Полифениленэфиркетонформальоксимат и способ его получения // 2567386

Изобретение относится к области полимерной химии, конкретно к полимерам, содержащим в основной цепи между фенильными ядрами простые эфирные связи, метиленовый мостик, кето-группы и кетоксимные фрагменты, и к способу их получения.

Ароматические полиэфирсульфонкетоны // 2556233

Ароматические полиэфирсульфонкетоны // 2556232

Ароматические полиэфиры // 2556231

Полиариленэфиркетоны // 2556223

Изобретение относится к полиариленэфиркетонам блочного строения. Описаны полиариленэфиркетоны формулы: , где n=1-20; m=2-100.

Ароматические полиэфирсульфонкетоны // 2550516

Изобретение относится к высокомолекулярным соединениям, а именно к ароматическим полиэфирсульфонкетонам формулы (I), где n=1-20, z=2-50, конструкционного и пленочного назначения.

Способ изготовления поликарбонатного многослойного композита // 2497858

Настоящее изобретение относится к применению композиции, содержащей: а) от 0,1 до 20% по массе связующего, включающего поликарбонатный дериват на основе геминально дизамещенного дигидроксидифенилциклоалкана, б) от 30 до 99,9% по массе растворителя, в) от 0 до 10% по массе, по отношению к сухой массе, красителя или смеси красителей, г) от 0 до 10% по массе функционального материала или смеси функциональных материалов, д) от 0 до 30% по массе присадок и/или вспомогательных веществ или смеси таких веществ, в качестве краски для струйной печати.