Способ получения 1'-[n-(арилметил)амино]-(c60-ih) [5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропанов

Изобретение относится к новому способу получения новых 1'-[N-(арилметил)амино]-(C60-Ih)[5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропанов общей формулы (1), которые могут найти применение в качестве комплексообразователей, сорбентов, биологически активных соединений, а также при создании новых материалов с заданными электронными, магнитными и оптическими свойствами. В общей формуле (1)

Способ получения соединений общей формулы (1) заключается в том, что C60-фуллерен взаимодействует с изонитрилами формулы ArCH2N+≡C- (где Ar = Ph, 2-ClPh, 2-тиофенил, 2-фурил) в хлорбензоле под действием катализатора Ti(OiPr)4 в присутствии EtMgBr, взятыми в мольном соотношении C60 : изонитрил : Ti(OiPr)4 : EtMgBr = 1:(2-6):(1-5):(6-10), при температуре 100°C в течение 5-30 мин. Получают 1'-(N-(арилметил)амино]-(C60-Ih)[5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропаны (1) с выходом 20-55%. 1 табл., 10 пр.

 

Изобретение относится к области органического синтеза, а именно, к способу получения 1'-[N-(арилметил)амино]-(C60-Ih)[5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропанов общей формулы (1):

Фуллероциклопропаны могут найти применение в качестве комплексообразователей, сорбентов, биологически активных соединений, а также при создании новых материалов с заданными электронными, магнитными и оптическими свойствами (Л.Н. Сидоров, М.А. Юровская, А.Я. Борщевский, И.В. Трушков, И.Н. Иоффе. Фуллерены: Учебное пособие, М.: Издательство «Экзамен», 2005, 688 с [1], Л.Б. Пиотровский, О.И. Киселев. Фуллерены в биологии, СПб.: ООО «Издательство "Росток"», 2006, 336 с. [2]).

Известен способ (Т. Tada, Y. Ishida, К. Saigo. Org. Lett., 2005, 7, 5897-5900 [3]) получения аминометанофуллерена 5 многостадийной реакцией через промежуточное получение метанофуллеренкарбоновой кислоты 3 и азидокарбонилметанофуллерена 4 в качестве ключевых соединений этих превращений.

Известный способ не позволяет получать 1'-[N-(арилметил)амино]-(C60-Ih)[5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропаны общей формулы (1).

Известен способ (A.R. Tuktarov, Z.R. Shakirova, A.R. Khuzin, U.M. Dzhemilev. Synthesis, 2016, 48, 136 [4]) получения аминофуллероциклопропанов (6) с выходом 27-38% реакцией C60-фуллерена (2) с цианоакрилатами и EtMgBr в присутствии стехиометрических количеств Ti(OiPr)4 в сухом толуоле при температуре 100°C в течение 15 мин.

Известный способ не позволяет получать 1'-[N-(арилметил)амино]-(C60-Ih)[5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропаны общей формулы (1).

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по синтезу 1'-[N-(арилметил)амино]-(C60-Ih)[5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропанов (1).

Предлагается новый способ получения 1'-[N-(арилметил)амино]-(C60-(Ih)[5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропанов (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии фуллерена (C60) (2) с изонитрилами формулы ArCH2N+≡C- (где Ar=Ph, 2-ClPh, 2-тиофенил, 2-фурил) в хлорбензоле под действием катализатора Ti(OiPr)4 в присутствии EtMgBr, взятыми в мольном соотношении C60 : изонитрил : Ti(OiPr)4 : EtMgBr = 1:(2-6):(1-5):(6-10), предпочтительно 1:4:3:8, при температуре 100°C в течение 5-30 мин. Получают 1'-[N-(арилметил)амино]-(C60-Ih)[5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропаны (1) с выходом 20-55%. Реакция протекает по схеме:

Проведение указанной реакции в присутствии титанового катализатора [Ti] больше 3-кратного избытка по отношению к фуллерену C60 не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Применение титанового катализатора [Ti] в количестве меньше 3-кратного избытка по отношению к фуллерену C60 снижает выход целевого продукта, что связано с образованием побочных продуктов в виде аддуктов карбомагнирования. Реакцию следует проводить при температуре 100°C. Проведение реакции при более высокой температуре (например, 120°C) нецелесообразно, поскольку приводит к увеличению энергозатрат, при меньшей температуре (например, - 60-80°C) снижается скорость реакции.

1'-[N-(арилметил)амино]-(C60-Ih)[5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропаны (1) образуются только с участием фуллерена[60], изонитрилов и магнийорганических соединений под действием Ti-катализатора.

Существенные отличия предлагаемого способа

Предлагаемый способ базируется на использовании в качестве катализатора исключительно Ti(OiPr)4. Предлагаемый способ в отличие от известных позволяет селективно получать 1'-[N-(арилметил)амино]-(C60-Ih)[5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропаны (1), синтез которых в литературе не описан.

Способ поясняется примерами.

К охлажденному до 0°C раствору 20 мг (0.0278 ммоль) C60-фуллерена в 5 мл сухого хлорбензола в атмосфере аргона последовательно добавляют 0.03 мл (0.0834 ммоль) Ti-катализатора и по каплям 0.111 ммоль раствора EtMgBr в диэтиловом эфире. Через 5 мин реакционную массу нагревают до 100°C и последовательно добавляют соответствующий цианоакрилат (0.111 ммоль), а также по каплям 0.111 ммоль раствора EtMgBr в диэтиловом эфире. Через 15 мин реакционную массу обрабатывают 5%-ным водным раствором HCl. Органический слой пропускают через колонку с небольшим слоем силикагеля. Получают 1'-[N-(арилметил)амино]-(C60-Ih)[5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропаны с выходом 20-55% (по данным ВЭЖХ).

Спектральные характеристики (1)

Выход 50%. Спектр ЯМР 1H (500 MHz, CDCl3 и CS2=1:5): 1.51 (уш.с, 1Н, NH), 4.81 (с, 2Н, СН2), 6.67 (с, 1H, СН), 7.47 (т, J=7.6 Hz, 1Н, СН, Ph), 7.55 (т, J=7.6 Hz, 2H, 2CH, Ph), 7.83 (д, J=7.6 Hz, 2H, 2CH, Ph). ЯМР 13C (125 MHz, CDCl3 и CS2=1:5): 53.29, 59.23, 65.95, 127.94, 128.92, 131.51, 135.83, 136.17, 136.44, 140.07, 140.33, 141.69, 141.76, 142.00, 142.08, 142.14, 142.29, 142.67, 143.17, 143.33, 144.67, 144.80, 145.49, 145.54, 145.60, 145.88, 146.27, 146.34, 146.38, 146.48, 146.51, 147.02, 147.39, 147.55, 153.85, 155.31.
Выход 50%. Спектр ЯМР 1H: 1.58 (уш.с, 1Н, NH), 5.02 (с, 2Н, СН2), 6.71 (с, 1Н, СН), 7.40 (т, J=7.6 Hz, 1H, СН, Ph), 7.41 (т, J=7.6 Hz, 1H, СН, Ph), 7.58 (д, J=7.6 Hz, 1H, CH, Ph), 7.86 (д, J=7.6 Hz, 1H, CH, Ph). Спектр ЯМР 13C: 49.24, 59.78, 65.82, 127.04, 129.33, 130.44, 133.52, 133.94, 135.92, 136.12, 136.42, 139.87, 140.33, 141.64, 141.76, 141.88, 142.07, 142.14, 142.26, 142.62, 142.66, 143.16, 143.33, 144.63, 144.79, 145.46, 145.54, 145.59, 145.89, 146.25, 146.31, 146.45, 146.50, 146.99, 147.38, 147.54, 153.72, 154.72.

Выход 30%. Спектр ЯМР 1H: 1.52 (уш.с, 1H, NH), 5.01 (с, 2Н, СН2), 6.70 (с, 1Н, СН), 7.26 (т, J=7.6 Hz, 1Н, СН), 7.49 (д, J=7.6 Hz, 1Н, CH), 7.58 (д, J=7.6 Hz, 1H, CH). Спектр ЯМР 13C: 46.96, 58.68, 65.75, 126.28, 127.50, 129.24, 136.44, 136.59, 138.08, 140.23, 140.34, 141.76, 141.87, 142.10, 142.15, 142.34, 142.68, 143.17, 143.32, 144.65, 144.81, 145.48, 145.52, 145.70, 145.86, 146.27, 146.34, 146.50, 147.01, 147.38, 147.56, 153.78, 154.91.
Выход 40%. Спектр ЯМР 1H: 1.52 (уш.с, 1Н, NH), 4.82 (с, 2Н, СН2), 6.76 (с, 1H, СН), 6.62 (т, J=7.6 Hz, 1H, СН), 6.82 (д, J=7.6 Hz, 1H, СН), 7.68 (д, J=7.6 Hz, 1Н, СН).
Спектр ЯМР 13C: 45.10, 58.84, 64.64, 110.23, 111.18, 136.26, 136.42, 140.30, 140.34, 141.74, 141.95, 142.10, 142.18, 142.34, 142.67, 143.00, 143.17, 143.34, 144.67, 144..81, 145.47, 145.51, 145.54, 145.66, 145.87, 146.12, 146.28, 146.33, 146.49, 147.04, 147.39, 147.57, 151.13, 153.69, 155.08.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл. 1

Реакции проводили в инертной атмосфере при температуре 100°C в хлорбензоле в качестве растворителя.

Способ получения 1'-[N-(арилметил)амино]-(C60-Ih)[5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропанов общей формулы (1):

характеризующийся тем, что C60-фуллерен взаимодействует с изонитрилами формулы ArCH2N+≡C- (где Ar = Ph, 2-ClPh, 2-тиофенил, 2-фурил) в хлорбензоле под действием катализатора Ti(OiPr)4 в присутствии EtMgBr, взятыми в мольном соотношении C60 : изонитрил : Ti(OiPr)4 : EtMgBr = 1:(2-6):(1-5):(6-10), при температуре 100°C в течение 5-30 мин.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения 3-аминометил-3,5,5-триметилциклогексиламина (IPDA). Способ включает стадии a) взаимодействие 3-циано-3,5,5-триметилциклогексанона (IPN) с избытком первичного амина, с удалением образующейся воды, в результате чего IPN по существу превращается в иминные соединения; b) смешение продукта со стадии а) с жидким аммиаком в присутствии катализатора аммонолиза при температуре от 20 до 200°С и при давлении от 10 до 30 МПа; и в результате чего указанные иминные соединения вступают в реакцию аммонолиза с образованием 3-циано-3,5,5-триметилциклогексилимина (IPNI) и первичного амина; и c) гидрирование IPNI, полученного на стадии b), в присутствии водорода и катализатора гидрирования с получением 3-аминометил-3,5,5-триметилциклогексиламина (IPDA).

Настоящее изобретение относится к новым соединениям формулы (1) или их фармацевтически приемлемым солям, которые обладают ингибирующей активностью в отношении LSD1 (лизинспецифические ингибиторы деметилазы-1).

Изобретение относится к новым циклическим соединениям общей формулы I, которые обладают свойствами модулятора CaSR. Соединения могут найти применение при лечении, облегчении или профилактике физиологических расстройств или заболеваний, связанных с нарушениями активности CaSR, таких как гиперпаратиреоз, и других заболеваний.

Изобретение относится к улучшенному способу получения мезилата 1-амино-1,3,3,5,5-пентаметилциклогексана. Указанное соединение может быть использовано при заболеваниях и состояниях, таких как шум в ушах, невропатической боли и при лечении болезни Альцгеймера.
Изобретение относится к улучшенному способу совместного получения N-метилциклогексиламина и дициклогексиламина. .

Изобретение относится к способу получения циклоалкиламинов общей формулы Alk-R, где , , , , , , , Способ осуществляют путем взаимодействия циклического кетона с производным амина и муравьиной кислотой в присутствии катализатора.
Изобретение относится к новому улучшенному способу получения дициклогексиламина, который применяется в производстве ингибиторов атмосферной коррозии, эффективных ускорителей вулканизации резин на основе каучуков общего назначения, из циклогексиламина, заключающийся в каталитическом диспропорционировании циклогексиламина в присутствии водорода, осуществляемом при 160-200°С в газовой фазе в проточном реакторе на предварительно восстановленном водородом медь-цинк-хром-алюминиевом катализаторе.
Изобретение относится к способу совместного получения N-метилциклогексиламина и дициклогексиламина из циклогексиламина путем каталитического алкилирования циклогексиламина метанолом в газовой фазе в токе водорода на медь-цинк-хром-алюминиевом катализаторе.

Изобретение относится к способу получения 1-(N,N-дициклогексиламино)-1,2-дигидро[60]фуллерена общей формулы (1), который может найти применение в качестве комплексообразователей, сорбентов, биологически активных соединений, а также при создании новых материалов с заданными электронными, магнитными и оптическими свойствами.

Изобретение относится к способу алкилирования циклических аминов нитрилами, заключающемуся во взаимодействии циклического амина с нитрилом с использованием молекулярного водорода в качестве восстановителя в присутствии наночастиц никеля при нагревании, при этом в качестве катализатора используют наночастицы никеля, иммобилизованные на активированном угле, реагенты подают на катализатор прямоточно двумя потоками, первый из которых - водород, подаваемый с расходом 6000 л/(кгкат⋅ч), а второй - смесь нитрила и амина, взятых в мольном соотношении 1:2, подаваемый с расходом 3,6 л/(кгкат⋅ч), а реакцию ведут при температуре 120-150°С.

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения 3-аминометил-3,5,5-триметилциклогексиламина (IPDA). Способ включает стадии a) взаимодействие 3-циано-3,5,5-триметилциклогексанона (IPN) с избытком первичного амина, с удалением образующейся воды, в результате чего IPN по существу превращается в иминные соединения; b) смешение продукта со стадии а) с жидким аммиаком в присутствии катализатора аммонолиза при температуре от 20 до 200°С и при давлении от 10 до 30 МПа; и в результате чего указанные иминные соединения вступают в реакцию аммонолиза с образованием 3-циано-3,5,5-триметилциклогексилимина (IPNI) и первичного амина; и c) гидрирование IPNI, полученного на стадии b), в присутствии водорода и катализатора гидрирования с получением 3-аминометил-3,5,5-триметилциклогексиламина (IPDA).

Настоящее изобретение относится к улучшенному способу получения 3-аминометил-3,5,5-триметилциклогексиламина (т.е. к получению изофорондиамина).

Изобретение относится к улучшенному способу получения гексаметилендиамина гидрированием адипонитрила в жидкой фазе, включающему подачу водорода и адипонитрила в реактор, содержащий катализатор Ренея, воду и неорганическое основание для формирования реакционной среды; смешивание реакционной среды для обеспечения равномерной концентрации адипонитрила в реакторе и гидрирование адипонитрила для получения гексаметилендиамина.

Изобретение относится к новому способу получения новых 1-[N-амино]-[5,6]фуллеро[2,3:1,9]циклопропанов общей формулы, которые могут найти применение в качестве комплексообразователей, сорбентов, биологически активных соединений, а также при создании новых материалов с заданными электронными, магнитными и оптическими свойствами. В общей формуле Способ получения соединений общей формулы заключается в том, что C60-фуллерен взаимодействует с изонитрилами формулы ArCH2N+≡C- в хлорбензоле под действием катализатора Ti4 в присутствии EtMgBr, взятыми в мольном соотношении C60 : изонитрил : Ti4 : EtMgBr 1:::, при температуре 100°C в течение 5-30 мин. Получают 1-амино]-[5,6]фуллеро[2,3:1,9]циклопропаны с выходом 20-55. 1 табл., 10 пр.

Наверх