Способ получения 1-(n,n-дициклогексиламино)-1,2-дигидро[60]фуллерена

Изобретение относится к способу получения 1-(N,N-дициклогексиламино)-1,2-дигидро[60]фуллерена общей формулы (1), который может найти применение в качестве комплексообразователей, сорбентов, биологически активных соединений, а также при создании новых материалов с заданными электронными, магнитными и оптическими свойствами. Способ заключается в том, что фуллерен С₆₀ подвергают взаимодействию с N,N-дициклогексиламином в мольном соотношении С₆₀:N,N-дициклогексиламин, равном 0.01:(0.01-0.011), в присутствии катализатора цирконацендихлорида Cp₂ZrCl₂, взятого в количестве 15-25 мол. % по отношению к фуллерену С₆₀ в среде толуола в качестве растворителя при комнатной температуре (˜20°С) в течение 42-54 часов. Выход целевого продукта составляет 69-92%. 1 табл.

 

Предлагаемое изобретение относится к органической химии, конкретно к способу получения 1-(N,N-дициклогексиламино)-1,2-дигидро[60]фуллерена общей формулы (1):

Функционально замещенные фуллерены могут найти применение в качестве комплексообразователей, сорбентов, биологически активных соединений, а также при создании новых материалов с заданными электронными, магнитными и оптическими свойствами.

Известен способ ([1], M.Maggini, G.Scorrano, A.Bianco, C.Toniolo, M.Prato. Tetrahedron Lett., 1995, v.36, №16, 2845-2846) получения 1,4-диметил-2,3-фуллеро[60]декагидрохиноксалина формулы (2) реакцией С₆₀ с N¹,N²-диметил-1,2-циклогександиамином в растворе толуола при температуре кипения растворителя (˜110°С) в течение недели в атмосфере азота с выходом 10%.

Известный способ не позволяет получать 1-(N,N-дициклогексиламино)-1,2-дигидро[60]фуллерен (1).

Известен способ ([2], G.Schick, K.-D.Kampe, A.Hirsch. J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1995, 19, 2023-2024) получения 1,4-диморфолин-1,4-дигидро[60]фуллерена формулы (3) реакцией присоединения морфолина к С₆₀ в толуоле при 20°С в течение недели в атмосфере азота с выходом 8.5% по схеме.

Известным способом не может быть получен 1-(N,N-дициклогексиламино)-1,2-дигидро[60]фуллерен (1).

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по селективному синтезу 1-(N,N-дициклогексиламино)-1,2-дигидро[60]фуллерена (1).

Предлагается новый способ получения 1-(N,N-дициклогексиламино)-1,2-дигидро[60]фуллерена (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии фуллерена С₆₀ с N,N-дициклогексиламином, взятыми в мольном соотношении соответственно 0.01:(0.01-0.011), предпочтительно 0.01:0.0105, в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp₂ZrCl₂), взятого в количестве 15-25 мол. % по отношению к фуллерену С₆₀ при комнатной температуре (˜20°С) в течение 42-54 ч, предпочтительно 48 ч, в растворе толуола. Выход 1-(N,N-дициклогексиламино)-1,2-дигидро[60]фуллерена (1) составляет (по данным ВЭЖХ) 69-92%. Реакция протекает по схеме:

N,N-Дициклогексиламин берут с избытком по отношению к фуллерену С₆₀ с целью повышения выхода целевого продукта (1). Снижение количества N,N-дициклогексиламина по отношению к С₆₀ нецелесообразно, так как приводит к уменьшению выхода целевого продукта.

1-(N,N-Дициклогексиламино)-1,2-дигидро[60]фуллерен (1) образуется только с участием фуллерена[60] и N,N-дициклогексиламина.

Проведение указанной реакции в присутствии циркониевого катализатора Cp₂ZrCl₂ больше 25 мол. % по отношению к С₆₀ не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Использование катализатора Cp₂ZrCl₂ менее 15 мол. % по отношению к С₆₀ снижает выход продукта (1), что связано, возможно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе.

Изменение соотношения исходных реагентов в сторону значительного увеличения содержания N,N-дициклогексиламина по отношению к фуллерену[60] приводит к присоединению дополнительных молекул исходного амина к молекуле С₆₀.

Существенные отличия предлагаемого способа:

1. Предлагаемый способ базируется на использовании в качестве исходного реагента N,N-дициклогексиламина и катализатора Cp₂ZrCl₂. В известном способе используется морфолин. Предлагаемый способ, в отличие от известного, позволяет селективно вводить в молекулу фуллерена один фрагмент исходного дициклогексиламина с получением 1-(N,N-дициклогексиламино)-1,2-дигидро[60]фуллерена (1), синтез которого в литературе не описан.

Способ поясняется следующими примерами.

Пример 1. В стеклянную колбу объемом 50 мл помещают 0.01 ммоль фуллерена С₆₀, 10 мл ″сухого″ толуола, 0.0105 ммоль N,N-дициклогексиламина и 0.002 ммоль катализатора Cp₂ZrCl₂, перемешивают 48 часов при температуре 20°С, получают 1-(N,N-дициклогексиламино)-1,2-дигидро[60]фуллерен общей формулы (1) с выходом 84% (по данным ВЭЖХ).

Спектр ЯМР ¹³С 1-(N,N-дициклогексиламино)-1,2-дигидро[60]фуллерена (1) (δ, м.д.):

Сигналы углеродных атомов фуллеренового фрагмента располагаются в области 139.11-158.67.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл.1.

Таблица 1
№№ п/п	Мольное соотношение, C60:(c-Hex)2NH:Cp2ZrCl2, ммоль	Время реакции, ч	Выход (1), %
1	2	3	4
1.	0.01:0.0105:0.002	48	84
2.	0.01:0.011:0.002	48	86
3.	0.01:0.01:0.002	48	78
4.	0.01:0.0105:0.0025	48	92
5.	0.01:0.0105:0.0015	48	69
6.	0.01:0.0105:0.002	54	88
7.	0.01:0.0105:0.002	42	73

В качестве растворителя использовали толуол, т.к. в нем наибольшая растворимость фуллерена С₆₀, реакции проводили при комнатной температуре (˜20°С).

Способ получения 1-(N,N-дициклогексиламино)-1,2-дигидро[60]фуллерена общей формулы (1),

отличающийся тем, что фуллерен С₆₀ подвергают взаимодействию с N,N-дициклогексиламином в мольном соотношении С₆₀ : N,N-дициклогексиламин, равном 0,01:(0,01-0,011), в присутствии катализатора цирконацендихлорида Cp₂ZrCl₂, взятого в количестве 15-25 мол.% по отношению к фуллерену C₆₀ в среде толуола в качестве растворителя при комнатной температуре (˜20°С) в течение 42-54 ч.