Способ извлечения углеродных нанотрубок из дисперсного углерод-катализаторного композита

Изобретение относится к получению материалов для химической и электронной промышленности, обогащению минерального сырья, предназначено для извлечения из дисперсного углерод-катализаторного композита в отдельный продукт углеродных нанотрубок, применяющихся в производстве сорбентов, носителей катализаторов, неподвижных хроматографических фаз, композиционных материалов и функциональных покрытий и др. Способ извлечения углеродных нанотрубок из дисперсного углерод-катализаторного композита заключается в репульпировании композита в воде при соотношении Т:Ж=1:3-Т:Ж=1:5 с интенсивным перемешиванием пульпы при скорости вращения мешалки 200-1000 об/мин, кондиционировании пульпы с добавлением реагентов на основе ацетиленовых или высших алифатических спиртов, флотации углеродных нанотрубок в пенный продукт, промывке углеродных нанотрубок водой с последующими декантацией и сушкой при температуре 90-200°C. Технический результат - повышение эффективности и производительности извлечения углеродных нанотрубок из дисперсного углерод-катализаторного композита. 3 з.п. ф-лы, 1 табл., 1 пр.

 

Изобретение относится к получению материалов для химической и электронной промышленности, обогащению минерального сырья, предназначено для извлечения из дисперсного углерод-катализаторного композита в отдельный продукт углеродных нанотрубок, применяющихся в производстве сорбентов, носителей катализаторов, неподвижных хроматографических фаз, композиционных материалов, функциональных покрытий и др.

Свойства аллотропных модификаций углерода радикально отличаются, например свойства сажи и алмаза. Углеродные нанотрубки получают искусственно, они состоят из атомов углерода в кристаллической аллотропии, представляют собой цилиндрические кристаллы. Структура и свойства углеродных нанотрубок отличаются от структуры и свойств графита и аморфного углерода - угля и сажи. Длина углеродных нанотрубок в зависимости от метода и режима получения составляет до 1000 нм и более, диаметр 4-8 нм. Углеродные нанотрубки отличаются от других модификаций углерода размерами частиц, окисляемостью, электропроводностью, плотностью, свойствами поверхности и др.

Углеродные нанотрубки получают электроразрядом на графитовых электродах и при разложении газообразных углеводородов (ацетилен, метан, этилен и др.), проходящих через нагретый до 600-1000°С катализатор. В качестве катализатора используются материалы (графит, цеолит, силикагель и др.), которые содержат или на которые нанесены металлы или их соединения - синтетические катализаторы, или применяется содержащее металлы природное рудное сырье - руда или концентрат. Рудные катализаторы значительно дешевле и доступнее, чем синтетические катализаторы. Продолжительность получения нанотрубок на синтетических катализаторах составляет 10-17 ч (RU №2146648, опубл. 20.03.2000), на природном рудном сырье - марганцевой руде, несколько минут (RU №2457175, опубл. 27.07.2012).

Электроразрядным методом образуются нанотрубки относительно небольшого размера, их выход составляет не более 25% от общей массы углерода. Этим методом практически невозможно регулировать размеры нанотрубок и сложно выделять чистую фракцию нанотрубок, не содержащую примесей других модификаций углерода - графита и аморфного углерода.

Каталитическим методом можно получать практически весь углерод в виде нанотрубок при низком содержании или отсутствии аморфного углерода, регулировать размеры и другие свойства трубок, получать однослойные и многослойные, прямые, наклонные и скрученные нанотрубки фуллеренового диаметра, волокна и др. Использование дисперсного катализатора позволяет значительно увеличить выход нанотрубок.

При получении углеродных нанотрубок на поверхности катализатора создаются центры роста нанотрубок, которые эпитаксиально связаны с катализатором, то есть образуется углерод-катализаторный композит, в котором трубки составляют единое целое с катализатором. Для получения качественного материала углеродных нанотрубок необходимо их отделить от катализатора без значительных повреждений и извлечь в отдельный продукт с минимальным количеством примесей.

Разделение углеродных нанотрубок, графита и аморфного углерода проводится с использованием измельчения, окисления при высокой температуре, вследствие различия окисляемости аллотропных форм углерода, и обогащения, основанного на различии размеров и плотности частиц, например центрифугирования. Известные способы отделения углеродных нанотрубок от примесных частиц графита очень сложны и требуют высоких затрат (US №5695734, опубл. 09.12.1997, US №5641466, опубл. 24.06.1997, US №5560898, опубл. 01.10.1996).

Применение для извлечения углеродных нанотрубок из углерод-катализаторного композита механической оттирки катализатора приводит к обламыванию нанотрубок на короткие сегменты и образованию большого количества мелких частиц, что снижает качество продукта углеродных нанотрубок и его применение.

Для выделения углеродных нанотрубок в основном применяется растворение катализатора кислотами и их смесями при нагревании, также в сочетании с ультразвуковым воздействием, с отмывкой нанотрубок от образовавшихся солей (MacKenzie К., Dunens О., Harris А.Т. A review of carbon nanotube purification by microwave assisted acid digestion // Separation and purification Technology. - 2009. - Vol. 66. - P. 209-222; RU №2146648, опубл. 20.03.2000, RU №2379387, опубл. 20.01.2010). Основными недостатками этого способа являются разрушающее воздействие сильных кислот на стенки углеродных нанотрубок, появление большого количества нежелательных кислородсодержащих функциональных групп на их поверхности (Liangti Qu, Kyung Min Lee, Liming Dai // Functionalization and application of carbon nanotubes // Carbon nanotechnology. Elsevier. - 2006. - Ch. 7. - P. 155-234). Металлические частицы катализатора инкапсулируются во внутренней полости трубки и становятся недоступными для реагентов и загрязняют продукт. Для реализации способов требуется большой расход кислот, затрат энергии на нагревание, катализатор безвозвратно теряется, что приводит к высокой стоимости реализации способа, кроме того, нагретые кислоты оказывают вредное воздействие на здоровье персонала.

Известны способы извлечения углистых веществ флотацией с использованием реагентов из измельченной золотосодержащей руды (RU №2483808, опубл 10.06.2013, RU №2339454, опубл. 27.11.2008) и обогащение угля флотацией (RU №2457905, опубл.. 10.08.2012, RU №2004343, опубл. 15.12.1993). Эти способы предназначены для извлечения веществ аморфной аллотропии углерода и не подходят для извлечения углеродных нанотрубок кристаллической аллотропии характерной формы.

Наиболее близким по технической сути к изобретению является способ отделения углеродных нанотрубок от графита, включающий тонкое измельчение материала, диспергирование в жидкой среде, разделение частиц центрифугированием и микрофильтрацией, прокаливание твердой фазы в кислородсодержащей атмосфере при температуре отжига графитовых частиц (US №5560898, опубл. 01.10.1996).

Недостатками способа является повреждение нанотрубок при тонком измельчении материала и, соответственно, снижение качества материала нанотрубок, низкая эффективность отделения нанотрубок центрифугированием и производительность микрофильтрации, большое количество операций и затрат на прокаливание и в результате невысокая экономичность реализации способа.

Техническим результатом изобретения является повышение эффективности, экономичности и производительности извлечения углеродных нанотрубок из дисперсного углерод-катализаторного композита, сохранение свойств образованных нанотрубок в продукте, простота реализации способа.

Указанный технический результат извлечения углеродных нанотрубок из дисперсного углерод-катализаторного композита достигается репульпированием композита в воде при соотношении Т:Ж=1:3 - Т:Ж=1:5 с интенсивным перемешиванием пульпы при скорости вращения мешалки 200-1000 об/мин, кондиционированием пульпы с добавлением реагентов на основе ацетиленовых или высших алифатических спиртов, флотацией углеродных нанотрубок в пенный продукт, промывкой углеродных нанотрубок водой с последующими декантацией и сушкой при температуре 90°С-200°С.

Частными случаями реализации изобретения являются репульпирование углерод-катализаторного композита в воде с интенсивным перемешиванием продолжительностью 5-45 минут, кондиционирование пульпы с реагентом продолжительностью 3-30 минут, флотации углеродных нанотрубок в пенный продукт продолжительностью 5-60 минут.

В изобретении извлечение образованных на дисперсном катализаторе углеродных нанотрубок и эпитаксиально связанных с поверхностью катализатора из углеродно-катализаторных композитов в отдельный продукт без растворения катализатора состоит из двух основных операцией: отсоединение, отрыв нанотрубок от поверхности катализатора и разделение отделенных нанотрубок и частиц катализатора в продукты.

В изобретении для минимального разрушения, повреждения углеродных нанотрубок отрыв их от катализатора осуществляется мягким гидродинамическим воздействием - интенсивным перемешиванием композита в воде в отличие от применения ультразвука или измельчения в аналогах и прототипе. Отсоединение углеродных нанотрубок от поверхности катализатора наиболее эффективно до 99% при репульпировании композита в воде при соотношении Т:Ж=1:3 - Т:Ж=1:5, где твердая фаза - композит, жидкая фаза - вода, с интенсивным перемешиванием со скоростью вращения мешалки 200-1000 об/мин, продолжительностью перемешивания 5-45 минут. Режим репульпирования выбирается в зависимости от содержания нанотрубок в композите, их длины и диаметра: при уменьшении содержания нанотрубок, увеличении их длины и уменьшении диаметра плотность пульпы уменьшается, соотношение Т:Ж - увеличивается, и соответственно перемешивание осуществляется при меньшей скорости вращения и продолжительности перемешивания.

В изобретении для разделения отсоединенных нанотрубок и катализатора в отдельные продукты применяется производительный, эффективный и экономичный процесс пенной флотации с использованием небольшого расхода реагентов и энергии, просто реализуемый, который не изменяет состав и свойства нанотрубок, в отличие от применения растворения катализатора кислотами, прокаливания при температуре отжига, микрофильтрации и др. Разделение нанотрубок и катализатора флотацией включает кондиционирование пульпы воздухом с добавлением реагентов и флотации с выделением нанотрубок в пенный продукт. Кондиционированием подготавливается поверхность углеродных нанотрубок к флотации, сорбция на поверхности реагентов. Продолжительность кондиционирования составляет от 3 до 30 минут и зависит от плотности пульпы и применяемых реагентов: при увеличении соотношения Т:Ж продолжительность кондиционирования уменьшается. Для извлечения нанотрубок в пенный продукт флотацией в качестве реагентов могут использоваться собиратели и активаторы, пенообразователи и депрессоры. Наибольшее извлечение в пенный продукт нанотрубок флотацией достигается применением реагентов основе ацетиленовых или высших алифатических спиртов. При продолжительности флотации углеродных нанотрубок 5-60 минут с применением реагентов извлечение нанотрубок в пенный продукт составляет до 99,5%. Для получения готового продукта углеродных нанотрубок пенный продукт промывают водой для удаления флотореагентов, обезвоживают декантацией и сушат при температуре 90°С-200°С.Катализатор, остающийся в камерном продукте, может использоваться повторно для каталитического получения углеродных нанотрубок или для других целей.

По изобретению извлечение углеродных нанотрубок из дисперсного углерод-катализаторного композита более эффективно, чем по аналогам и прототипу, так как извлечение в пенный продукт нанотрубок достигает 99,5%, больше чем центрифугированием и растворением катализатора кислотами, продукт нанотрубок содержит меньше примесей, качество получаемого продукта нанотрубок выше, так как они не разрушаются в операциях извлечения.

Большая производительность извлечения нанотрубок обеспечивается меньшим количеством операций и небольшим временем флотации, составляющим в сумме 15-135 минут, обезвоживания декантацией и сушки углеродных нанотрубок в отличие от продолжительных операций растворения катализатора кислотами при нагревании, микрофильтрации тонкоизмельченных частиц, отжига и др.

Большая экономичность реализации изобретения обеспечивается низким расходом реагентов (100-200 г/т) и энергии для извлечения флотацией, меньшим количеством операций и продолжительностью операций флотации и декантирования по сравнению с операциями растворения, измельчения, прокаливания и микрофильтрации, а также получения продукта нанотрубок более высокого качества и сохранением катализатора для повторного использования.

В получаемом по изобретению продукте сохраняются свойства углеродных нанотрубок вследствие мягкого гидродинамического режима отрыва нанотрубок от поверхности катализатора в отличие от тонкого измельчения и механической оттирки, при котором трубки обламываются на сегменты; отсутствия химического воздействия на нанотрубки растворителей катализатора при нагревании и отжига в кислородсодержащей среде, при которых разрушаются стенки нанотрубок, появляется большое количество нежелательных кислородсодержащих функциональных групп на их поверхности.

Способ просто реализуется, так как используется практически одна операция флотации, осуществляемая в флотомашине, небольшая продолжительность операции в отличие от применения нескольких операций: измельчения в мельнице, центрифугирования, прокаливания в печах, и др.

Пример 1 реализации изобретения

Полученные пиролизом метана на дробленой марганцевой руде крупностью -3,0+1,0 мм углеродные нанотрубки диаметром 4-6 нм, длиной до 1000-1200 нм извлекались из дисперсного углеродно-катализаторного композита, в котором содержание углерода составляло 32,1%, что соответствует содержанию нанотрубок в композите (таблица).

Углеродно-катализаторный композит репульпировался в воде при Т:Ж=1:5 во флотомашине с перемешиванием со скоростью вращения мешалки 200-400 об/мин в течение 5-10 минут. Кондиционирование пульпы проводилось с расходом воздуха 475 дм3/мин продолжительностью 3-5 минут с добавлением реагентов на основе высших алифатических спиртов С712 или ацетиленовых спиртов: диметил (изопропенилэтинил) карбинола (СН3)2С(ОН)С=С-С(СН3)=СН2 (ДМИПЭК) или 3-метилбутинол-3 (СН3)2С(ОН)С=СН (ДК-80). Продолжительность флотации составляла 6 минут, пенный продукт углеродных нанотрубок промывался водой, декантировался и сушился при температуре 180-200°С.

Извлечение углеродных нанотрубок в пенный продукт без применения реагентов составило 56%, при выходе 18%, с применением реагентов извлечение углеродных нанотрубок увеличилось до 87,9-96,5%, выход пенного продукта до 28,2-30,9%. Более эффективно нанотрубки извлекаются в пенный продукт с применением реагента ДК-80: извлечение достигает 96,5% при расходе реагента 170 г/т, что на 4,2% и 8,6% больше, чем с применением раствора спиртов С712 и реагента ДМИПЭК, выход пенного продукта с использованием ДК-80 составляет 30,9%, больше на 1,3% и на 2,7%, соответственно. Наибольшее извлечение углеродных нанотрубок достигается при расходе реагентов на флотацию 150-200 г на тонну композита. Марганцевая руда после отделения нанотрубок может использоваться повторно для получения углеродных нанотрубок или в металлургии.

Пример 2 реализации изобретения

Образованные пиролизом на дисперсном синтетическом катализаторе крупностью гранул -0,5+0,2 мм, содержащем около 80% железа, 5% кобальта и 15% оксида алюминия, углеродные нанотрубки диаметром 5-8 нм, длиной 800-1000 нм, извлекались из углерод-катализаторного композита, содержащего нанотрубок углеродных 63,5%.

Углеродно-катализаторный композит репульпировался в воде при Т:Ж=1:3 с интенсивным перемешиванием со скоростью вращения мешалки 1000 об/мин, продолжительностью 45 минут, затем пульпа кондиционировалась в течение 30 минут с добавлением реагента ДК-80 - 3-метилбутинол-3 (СН3)2С(ОН)С=СН в количестве 200 г/т, пенной флотации в течение 60 минут. Пенный продукт после флотации промывался водой и высушивался при температуре 90-100°С.

Извлечение углеродных нанотрубок в пенный продукт составило 99,4%, выход 62,7% из 63,7%, следовательно содержание примесей в продукте небольшое. Изучение структуры углеродно-катализаторного композита и пенного продукта микроскопированием показало, что нанотрубки не повреждены и сохраняется их исходная длина и форма.

1. Способ извлечения углеродных нанотрубок из дисперсного углерод-катализаторного композита, заключающийся в репульпировании композита в воде при соотношении Т:Ж=1:3-Т:Ж=1:5 с интенсивным перемешиванием пульпы при скорости вращения мешалки 200-1000 об/мин, кондиционировании пульпы с добавлением реагентов на основе ацетиленовых или высших алифатических спиртов, флотации углеродных нанотрубок в пенный продукт, промывке углеродных нанотрубок водой с последующими декантацией и сушкой при температуре 90-200°C.

2. Способ по п. 1, заключающийся в перемешивании углерод-катализаторного композита в воде продолжительностью 5-45 минут.

3. Способ по п. 1, заключающийся в кондиционировании пульпы с реагентом продолжительностью 3-30 минут.

4. Способ по п. 1, заключающийся в продолжительности флотации 5-60 минут.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к медицине, конкретно к области композиционных материалов для изготовления эндопротезов. Композиционный материал для замещения костной ткани содержит пористую матрицу из волокон кристаллического углерода с межслоевым расстоянием 3,58…3,62 ангстрема при общем количестве волокна 20…80% и материал-наполнитель, состоящий из кристаллического углерода с межслоевым расстоянием 3,42…3,44 ангстрема в количестве 50…70% и аморфного углерода в виде кокса в количестве 10…20% от общего объема пор.

Изобретение относится к способам получения технического углерода, а также к способам регулирования одной или более характеристик частиц технического углерода. В способах объединяют разбавительную текучую среду с сырьевым для технического углерода материалом с образованием смеси текучей среды с сырьевым материалом.

Изобретение может быть использовано в электронной и химической промышленности, медицине и оптике. Сначала получают полиакрилонитрил гомополимеризацией нитрила акриловой кислоты или его сополимеризацией с винильными сомономерами с долей сомономеров не более 20% в сополимере.

Изобретение относится к нанотехнологии. Способ получения эндоэдральных наноструктур включает внедрение ускоренных ионов, например ионов металла, в полиэдральные наноструктуры, например в молекулы фуллерена.

Изобретение относится к волокну-предшественнику для углеродных волокон, к углеродному волокну и к способу его получения. Волокно-предшественник углеродного волокна содержит полимер общей формулы (1): где Ar1 представляет собой арильную группу, выраженную любой из структурных формул (1)-(5), и Ar2 представляет собой арильную группу, выраженную структурной формулой (6) или (7), за исключением комбинации, где Ar1 представляет собой группу, выраженную структурной формулой (3), и Ar2 представляет собой группу, выраженную структурной формулой (6), и комбинации, где Ar1 представляет собой группу, выраженную структурной формулой (1), и Ar2 представляет собой группу, выраженную структурной формулой (6): Техническим результатом является получение углеродного волокна с превосходной механической прочностью без неплавкой обработки.

Изобретение может быть использовано в производстве эффективных электродных материалов в химических источниках тока, сорбентов. Для получения композита диоксид титана/углерод TiO2/C проводят термическое разложение титансодержащего прекурсора в инертной атмосфере.

Изобретение относится к нанотехнологии и может быть использовано для изготовления автоэлектронных эмиттеров. Углеродные нанотрубки осаждают на металлические подложки в дуговом реакторе в рабочей атмосфере на основе инертного газа, содержащей водород 8-10 об.% и гелий - остальное.

Изобретение относится к технологии производства технического кремния в рудно-термических печах и его дальнейшего рафинирования. Способ рафинирования технического кремния осуществляют методом направленной кристаллизации, при этом расплав кремния охлаждают до 1420°С, погружают в него на 3-30 с металлические кристаллизаторы с начальной температурой примерно 150-200°С, выделяют на их поверхностях примеси металлов в виде интерметаллических соединений и твердых растворов с кремнием, после чего кристаллизаторы вместе с примесями удаляют из расплава и перемещают в перегретый флюс для стекания с них кремния, обогащенного примесями.

Изобретение может быть использовано при изготовлении катодных материалов для литий-ионных аккумуляторов, красок, грунтовок, клеев, бетонов, целлюлозных материалов.

Изобретения могут быть использованы в химической и металлургической промышленности. Сначала исходные нанотрубки или нановолокна обрабатывают кислотой при 20-100°C, промывают и сушат.

Изобретение относится к улучшенному способу получения вторичных аминов, в частности к способу получения вторичных насыщенных аминов, восстановительным аминированием нитрилов при нагревании.

Настоящее изобретение относится к композиции для пленочного изображения и к способу получения пленочного изображения на основе композиции, включающей соединения метала.

Изобретение относится к катализаторам (вариантам) для селективного окисления сероводорода в элементарную серу, включающим соединения железа и кислородсодержащие соединения неметалла.

Изобретение относится к электролитическому способу получения наноразмерных порошков силицидов лантана, включающему синтез силицидов редкоземельного элемента из расплавленных сред в атмосфере очищенного и осушенного аргона.

Изобретение может быть использовано в неорганической химии, в производстве фотокатализаторов, полупроводников и сенсорных материалов. Способ получения частиц хлорида серебра включает обменную реакцию между солями, одна из которых - серебросодержащая, а вторая – хлорсодержащая.

Способ производства штапельного нанотонкого минерального волокна и оборудование для его изготовления. Изобретение относится к производству штапельного минерального волокна, в частности к конструкции соплового аппарата с валковым вытяжным механизмом и прижимной планкой, и может быть использовано на предприятиях, занимающихся получением штапельных минеральных волокон.

Изобретение относится к кабельной промышленности, в частности к технологии изолирования кабелей среднего напряжения на основе сшиваемого полиэтилена низкой плотности.

Изобретение относится к нанотехнологии алмазных частиц, необходимых для финишной шлифовки и полировки различных изделий и для создания биометок. Способ получения кристаллических алмазных частиц включает добавление к порошку наноалмазов, полученных детонационным синтезом, циклоалкана (циклического насыщенного углеводорода) или многоосновного спирта в количестве 5-85 мас.

Изобретение относится к материаловедению и может быть использовано для получения надежного люминесцентного маркера в медицине и биологии. Сначала смешивают водные растворы, содержащие катионы Са2+ и Eu3+, при контроле их концентрации и соотношении в растворе.

Изобретение относится к способу нанесения защитного покрытия из слоев TiN и (Ti+V)N на подложку из титанового сплава ВТ-6. Осуществляют одновременное напыление слоев TiN и (Ti+V)N на подложку из титанового сплава ВТ-6 с помощью двух электродуговых испарителей с чередованием времени нанесения каждого слоя и количества напыляемого материала с каждого из катодов электродуговых испарителей в атмосфере инертного газа.
Изобретение относится к обогащению руд благородных металлов и может использоваться в горно-обогатительной и металлургической отраслях для переработки природного и техногенного минерального сырья.

Изобретение относится к получению материалов для химической и электронной промышленности, обогащению минерального сырья, предназначено для извлечения из дисперсного углерод-катализаторного композита в отдельный продукт углеродных нанотрубок, применяющихся в производстве сорбентов, носителей катализаторов, неподвижных хроматографических фаз, композиционных материалов и функциональных покрытий и др. Способ извлечения углеродных нанотрубок из дисперсного углерод-катализаторного композита заключается в репульпировании композита в воде при соотношении Т:Ж1:3-Т:Ж1:5 с интенсивным перемешиванием пульпы при скорости вращения мешалки 200-1000 обмин, кондиционировании пульпы с добавлением реагентов на основе ацетиленовых или высших алифатических спиртов, флотации углеродных нанотрубок в пенный продукт, промывке углеродных нанотрубок водой с последующими декантацией и сушкой при температуре 90-200°C. Технический результат - повышение эффективности и производительности извлечения углеродных нанотрубок из дисперсного углерод-катализаторного композита. 3 з.п. ф-лы, 1 табл., 1 пр.

Наверх