Катализатор, способ приготовления носителя, способ приготовления катализатора и способ гидроочистки углеводородного сырья

Изобретение относится к области производства катализаторов гидроочистки углеводородного сырья. Описан носитель для приготовления катализаторов, представляющий собой модифицированный γ-Al₂O₃, имеющий объем пор 0,3-0,95 см³/г, удельную поверхность 170-280 м²/г, средний диаметр пор 7-22 нм и механическую прочность 2,0-2,5 кг/мм. γ-Al₂O₃ модифицируют добавками d-элементов металлов Ti, или Zr, или V, или Cr, или Mn, или Cu, или Zn, путем пропитки водным раствором цитрата или тартрата соответствующего металла, с последующей сушкой при температуре 120°С и прокаливанием при 550°C. Описан также катализатор гидроочистки углеводородного сырья, содержащий, мас. %: 0-20 МoO₃, и/или 0-24 WO₃, 3-5 NiO или СоО, остальное носитель, способ приготовления катализатора и способ гидроочистки углеводородного сырья. Технический результат – получение катализаторов гидроочистки с высокой активностью в гидродесульфуризации углеводородного сырья. 4 н. и 3 з.п. ф-лы, 3 табл., 8 пр.

 

Изобретение относится к катализаторам получения нефтяных дистиллятов с низким содержанием серы, способам приготовления таких катализаторов и способам получения носителей для катализаторов гидроочистки углеводородного сырья.

В ближайшие годы российские нефтеперерабатывающие заводы должны обеспечить производство моторных топлив, по остаточному содержанию серы соответствующих новым российским стандартам [Технический регламент «О требованиях к автомобильному и авиационному бензину, дизельному и судовому топливу, топливу для реактивных двигателей и топочному мазуту». Утвержден постановлением Правительства РФ от 27 февраля 2008 г. №118]. Существующие марки отечественных катализаторов не позволяют снизить содержание серы в получаемых дизельных топливах без ужесточения условий проведения процесса гидроочистки - повышения температуры в реакторе или снижения объемной скорости подачи сырья. Поэтому актуальной задачей является создание новых катализаторов, позволяющих получать моторные топлива с низким остаточным содержанием серы при условиях проведения процессов, обычных для отечественных нефтеперерабатывающих заводов и оборудования.

Известные катализаторы для гидроочистки дизельных фракций от соединений серы содержат молибден и/или вольфрам и кобальт и/или никель в оксидной форме, нанесенные на поверхность пористого термостойкого оксида металла. Известным методом получения катализаторов гидрообессеривания, содержащих диспергированные на Al₂O₃ оксиды Co(Ni)-Mo(W), является экструзия массы гидроксида алюминия, смешанной с солями Со и/или Ni и Мо и/или W. В этом случае активные компоненты добавляют в пептизированный какой-либо одноосновной кислотой гидроксид алюминия [RU 2189860, B01J 37/04, 23/882, 27.09.02; 2137541, B01J 23/88, C10G 45/08, 20.09.99]. В качестве предшественников активного компонента используются труднорастворимые соли молибдена и вольфрама, в основном аммоний молибденовокислый (NH₄)₆Mo₇O₂₄⋅4H₂O, и соли кобальта и никеля, в основном нитраты [RU 2137541, B01J 23/88, 20.09.99]. Основным недостатком катализаторов, полученных по данному способу, является их низкая активность, не позволяющая получить глубокоочищенное дизельное топливо (с содержанием серы менее 500 ppm). Это объясняется тем, что часть внесенных в массу гидроксида алюминия активных компонентов не находится на активной поверхности катализатора, а заключено в объеме Al₂O₃.

Известны различные нанесенные катализаторы гидроочистки нефтяных дистиллятов, способы их приготовления и способы приготовления носителей для этих катализаторов [RU 2468864, B01J 23/85, 10.12.2012, Бюл. №34], однако общим недостатком для них является высокое остаточное содержание серы в получаемых продуктах. Известны способы активации катализаторов гидрирования, дегидрировании, гидроочистки, гидрокрекинга, окисления [Радченко Е.Д., Нефедов Б.К., Алиев Р.Р. Промышленные катализаторы гидрогенизационных процессов нефтепереработки. М.: Химия, 1987, с. 37-180. Адельсон С.В., Вишнякова Т.П., Паушкин Я.М. Технология нефтехимического синтеза. М.: Химия, 1985, с. 86-411. Боресков Г.К. Гетерогенный катализ. М.: Наука, 1986, с. 176-276] путем обработки их водородом и другими восстановителями, сульфидированием, обработки воздухом, водяным паром, обезвоживанием, сернистым и серным ангидридом и т.д. Известен способ модифицирования катализаторов гидрирования, дегидрирования, гидроочистки, гидрокрекинга, окисления конкурентно - термодесорбируемыми веществами, например, муравьиной кислотой, бензолом, аммиаком, пиридином, перекисью водорода, диметиламином и т.д. [RU 2111792, B01J 37/00, 27.05.1998]. Недостатком всех этих способов активации является весьма ограниченные возможности перечисленных активаторов изменять химический состав катализаторов путем химической реакции активаторов с катализаторами.

Одним из способов повышения активности катализаторов гидроочистки и снижения содержания серы в продуктах является введение модифицирующих добавок неорганических веществ, изменяющих химический состав катализаторов. Например, известен способ повышения активности катализатора гидроочистки бензиновой фракции путем введения в него 1-15% оксида урана [RU 2342994, B01J 23/88, 10.01.2009, Бюл. №1]. Недостатком данного способа является экологическая опасность применения данной добавки. С целью повышения обессеривающей активности в состав катализаторов гидроочистки вводят ванадий, при этом в качестве соединения ванадия используют метаванадат аммония NH₄VO₃ [А.С. 1657227 СССР, B01J 37/02. №4658231/04; заявл. 19.12.88; опубл. 23.06.91, Бюл. №23 - 3. с.]. Можно также вводить ванадий с использованием оксида ванадия V₂O₅ [Пат. 1660284 РФ, зарег. 01.10.01, А.с. 1660284 СССР]. Известен также катализатор NiO-МоО₃/Al₂O₃, модифицированный Sn и отличающийся повышенной гидрирующей активностью, что снижает степень закоксованности поверхности катализатора в процессе [А.С. 1424863 СССР, B01J 37/00. №4194424/31-04; заявл. 16.02.87; опубл. 23.09.88, Бюл. №35 - 4 с.]. Однако способ получения катализатора предусматривает пропитку модифицированного носителя совместным аммиачным раствором солей Мо и Ni, который не является устойчивым из-за возможного снижения концентрации растворенного NH₃, что, в свою очередь, не дает возможности получить активный катализатор. Также по причине неустойчивости аммиачного раствора этим способом невозможно внесение в катализатор более 14% мас. MoO₃. Описан катализатор, способ приготовления носителя, способ приготовления катализатора и способ гидроочистки углеводородного сырья, заключающийся в том, что предварительно готовят модифицированный носитель, содержащий, мас. %: В - 0,7-3,0; Al₂O₃ - остальное. Носитель получают формовкой пасты, полученной смешением порошка AlOOH со структурой бемита с водой, азотной или уксусной кислотой, через фильеру. Катализатор готовят пропиткой борсодержащего носителя водным раствором биметаллического комплексного соединения Мо и Со и/или Ni с частично депротонированной лимонной кислотой, сушат и сульфидируют [RU 2472585, B01J 23/882, 20.01.2013 Бюл. №2].

Известен способ приготовления нанесенных полиметаллических катализаторов [RU 2294240, B01J 23/56, 27.02.2007 Бюл. №6], включающий последовательные стадии нанесения предшественников, несущих катионную и анионную часть, в качестве предшественника, несущего катионную часть, используются вещества состава [M(NH₃)_xA_y]B_z, где М-Cr, Со, Cu, Zn и др.; А-ОН, H₂O, В-ОН, F, О, а несущего анионную часть - E_x2[M'D_y2C_z2], где М'-Ti, Cr, Zn, Мо и др.; С-ОН, Н₂0, F и др.; D-ОН, H₂O, F и др.; Е-Li, Na, K и др. Этот способ приготовления катализаторов может быть использован для модифицирования поверхности керамики, пластмассы, оксиды переходных металлов и других материалов. Недостатком данного способа является невозможность нанесения металлов - модификаторов на Al₂O₃, который не является оксидом переходного металла. Эти материалы могут быть использованы в фотокатализе, электрокатализе и других видах катализа, но не в гидроочистке, что также является недостатком данного способа.

Наиболее близким к заявляемому является катализатор гидроочистки тяжелых нефтяных фракций и способ его приготовления [RU 2414963, B01J 21/04, 20.01.2010 Бюл. №2]. Способ приготовления указанного выше катализатора заключается в том, что проводится синтез и пропитка модифицированного носителя: в пептизированный одноосновной кислотой гидроксид алюминия вводится V₂O₅, SnCl₄⋅5H₂O, H₄[Si(W₁₂O₄₀)]⋅10H₂O, H₄[P(W₁₂O₄₀)]⋅10H₂O, проводится упаривание смеси исходных соединений до остаточной влажности 60-70%, формование в виде экструдатов, сушку и прокаливание, конечная температура прокаливания носителя 550°С, затем проводят однократную пропитку прокаленных экструдатов пропиточным раствором, содержащим гетерополисоединения молибдена H₄[Si(Mo₁₂O₄₀)]⋅21H₂O, Н₄[Р(Мо₁₂О₄₀)]⋅14Н₂О и нитрат никеля Ni(NO₃)₂⋅6H20, при рН среды в пределах 3,0-5,5, с последующей термообработкой готового катализатора. Недостатком данного способа является то, что модификаторы, повышающие активность катализатора, вводятся в пептизированную массу гидроксида алюминия, и после формовки и прокаливания находятся в массиве Al₂O₃, а не на его активной поверхности, и не участвуют в формировании активной фазы.

Техническим результатом данного изобретения является способ модифицирования поверхности носителя строго заданным количеством модификатора - 0,6⋅10^-4 моль⋅экв/г γ-Al₂O₃ до 3,0⋅10^-4 моль⋅экв/г γ-Al₂O₃. Модификаторы Ti, или Zr, или V, или Cr, или Mn, или Cu, или Zn, закрепляются на поверхности носителя путем хемосорбции на его ОН-группах. Данный носитель позволяет получать катализаторы гидроочистки, активные в гидродесульфуризации и гидрировании полициклических ароматических углеводородов (ПАУ). Техническим результатом является также катализатор с заданными свойствами оксидного предшественника сульфидной фазы и способ его приготовления, в котором осуществляется контакт на молекулярном уровне между основным активным компонентом (Мо или W) и модификаторами - Ti, или Zr, или V, или Cr, или Mn, или Cu, или Zn, в строго заданных соотношениях.

Технический результат достигается тем, что носитель для приготовления катализаторов нефтепереработки, в том числе для катализаторов глубокой гидроочистки нефтяных фракций, представляет собой модифицированный γ-Al₂O₃, имеет объем пор 0,3-0,95 см³/г, удельную поверхность 170-280 м²/г, средний диаметр пор 7-22 нм и механическую прочность 2,0-2,5 кг/мм, он модифицирован добавками следующих d-элементов металлов: Ti, или Zr, или V, или Cr, или Mn, или Cu, или Zn, путем пропитки водным раствором цитрата или тартрата соответствующего металла, с последующей сушкой при температуре 120°С и прокаливанием при 550°С, причем количество модифицирующего металла составляет от 0,6⋅10^-4 моль⋅экв/г γ-Al₂O₃ до 3,0⋅10^-4 моль-экв/г γ-Al₂O₃.

Катализатор глубокой гидроочистки нефтяных фракций содержит 0-20% мас. MoO₃, и/или 0-24% мас. WO₃, 3-5% мас. NiO, или % мас. СоО, остальное носитель, а в качестве носителя используется γ-Al₂O₃, модифицированный Ti, или Zr, или V, или Cr, или Mn, или Cu, или Zn. Способ приготовления катализатора включает пропитку совместным водным раствором соединений молибдена и/или вольфрама, кобальта или никеля, сушку и прокаливание, в качестве этих соединений используются фосфорномолибденовые и/или фосфорновольфрамовые кислоты, цитрат кобальта или цитрат никеля, перед пропиткой носитель прокаливают 1-2 ч при 550°С в окислительной или инертной среде, содержащей 15-20 ppm H₂O, охлаждают до комнатной температуры в этой же среде и вакуумируют в течение 30 мин при остаточном давлении 10-20 мм рт.ст.

Способ гидроочистки углеводородного сырья включает смешение его с водородсодержащим газом при соотношении 300-600 нл/л сырья, нагрев до температуры 340-400°С, и контактирование с катализатором в проточном режиме с объемной скоростью подачи сырья 1-3 ч^-1, при парциальном давлении водорода 3,5-5,0 МПа, в качестве углеводородного сырья используется прямогонная дизельная фракция сернистой нефти.

Отличительным признаком предлагаемого изобретения является совокупность предлагаемых решений, включающая: носитель для приготовления катализаторов нефтепереработки, в том числе для катализаторов глубокой гидроочистки нефтяных фракций, представляющий собой модифицированный γ-Al₂O₃, отличающийся тем, что он модифицирован добавками следующих d-элементов металлов: Ti, или Zr, или V, или Cr, или Mn, или Cu, или Zn, путем пропитки водным раствором цитрата или тартрата соответствующего металла, отличающийся также тем, что количество модифицирующего металла составляет от 0,6⋅10^-4 моль⋅экв/г γ-Al₂O₃ до 3,0⋅10^-4 моль⋅экв/г γ-Al₂O₃. Предлагается катализатор глубокой гидроочистки нефтяных фракций, содержащий 0-20% мас. MoO₃, и/или 0-24% мас. WO₃, 3-5% мас. NiO, или СоО % мас., остальное носитель, отличающийся тем, что в качестве носителя используется γ-Al₂O₃, модифицированный Ti, или Zr, или V, или Cr, или Mn, или Cu, или Zn. Предлагается способ приготовления катализатора, отличающийся тем, что в качестве этих соединений активных компонентов используются фосфорномолибденовые и/или фосфорновольфрамовые кислоты, цитрат кобальта или цитрат никеля. Предлагается способ приготовления катализатора, отличающийся тем, что перед пропиткой носитель прокаливают 1-2 ч при 550°С в окислительной или инертной среде, содержащей 15-20 ppm H₂O, охлаждают до комнатной температуры в этой же среде и вакуумируют в течение 30 мин при остаточном давлении 10-20 мм рт.ст. Предлагается способ гидроочистки углеводородного сырья, отличающийся тем, что в качестве катализатора используется катализатор, приготовленный по способу, описанному выше. В качестве углеводородного сырья используется прямогонная дизельная фракция сернистой нефти.

Носитель представлял собой экструдат γ-Al₂O₃ в форме трилистника диаметром 1,2-1,3 мм и длиной 4-6 мм. Катализаторы испытывали в виде частиц размером 0,25-0,5 мм, приготовленных путем измельчения и рассеивания исходных гранул прокаленного катализатора. Катализаторы сульфидировали при атмосферном давлении и температуре 400°С в смеси 20% об. H₂S и Н₂ в течение 2 часов. Испытания активности катализаторов проводили на лабораторной проточной установке под давлением водорода. Загрузка сульфидированного катализатора 20 см. Реактор специально сконструирован таким образом, чтобы результаты тестирования катализаторов совпадали с промышленными данными, что подтверждено сравнением результатов опытного пробега в промышленности и тестирования на одном и том же промышленном катализаторе с использованием одного сырья. Сырье для проведения данных тестовых испытаний представляло собой прямогонную дизельную фракцию 170-362°С, с плотностью 844 кг/м³, содержанием серы 1,044% мас. (1044 ppm), содержанием азота 0,013% масс., содержанием ароматических углеводородов 20,5% мас. Условия испытания: парциальное давление водорода 3,5 МПа, кратность циркуляции водорода 350 нл/л сырья, объемная скорость подачи сырья 2 ч^-1, температуры в реакторе 340 и 360°С. Гидрогенизаты отделяли от водорода в сепараторе при давлении, практически равном давлению в реакторе, и температуре 20°С, затем подвергали обработке 10%-ным раствором NaOH в течение 15 мин, отмывали дистиллированной водой до нейтральной реакции промывных вод, высушивали в течение суток над прокаленным CaCl₂. Содержание серы определяли с помощью рентгенофлюоресцентного анализатора. Брали среднее значение из трех параллельных измерений.

В таблице 1 приведены данные об использованных оксидах модификаторов, их количестве и условиях термообработки носителя. В таблице 2 представлены сведения о составе катализаторов. В таблице 3 приведены остаточные содержания серы в гидрогенизатах и условия испытания катализаторов.

Примеры

Пример 1

Для модифицирования носителя 100 г Al₂O₃, имеющего объем пор 0,7 см³/г, удельную поверхность 220 м²/г, средний диаметр пор 15 нм и механическую прочность 2,2 кг/мм, пропитывают по влагоемкости водным раствором, содержащим 1,05 г цитрата Ti (в расчете на форму H₂[Ti(H₂Cit)₃], где Cit=С₆Н₅О₇^3-), сушат при температуре 120°С в течение 1 часа и прокаливают при 550°С в течение 1,0 часа в токе азота, содержащем 10 ppm H₂O. Носитель, который представляет собой 0,12% мас. TiO₂ на Al₂O₃, используют для приготовления катализатора.

Для приготовления совместного пропиточного раствора соединений активных компонентов 39,63 г фосфорновольфрамовой кислоты (H₃PW₁₂O₄₀⋅21H₂O) и 25,29 г цитрата никеля (Ni₃Cit₂⋅14H₂O) при нагревании растворяют в воде с получением 69,5 мл пропиточного раствора. Модифицированный прокаленный и охлажденный носитель массой 99,33 г, выдерживают в вакууме 30 мин при остаточном давлении 10 мм рт.ст., затем заливают совместным пропиточным раствором. Носитель выдерживают в пропиточном растворе в течение 30 мин. Полученный катализатор сушат при температурах 80, 100, 120°С в течение 2 ч при каждой температуре; затем температуру повышают со скоростью 1°С/мин до температуры 400°С, при которой прокаливают катализатор 2 ч в токе воздуха. Состав готового катализатора, мас. %: 24,00 WO₃; 5,00 NiO; 0,79 P₂O₅; 0,09 TiO₂; 70,12 Al₂O₃.

Пример 2

Для модифицирования носителя 100 г Al₂O₃, имеющего объем пор 0,95 см³/г, удельную поверхность 170 м²/г, средний диаметр пор 22 нм и механическую прочность 2,0 кг/мм, пропитывают по влагоемкости водным раствором, содержащим 1,66 г цитрата Zr (в расчете на форму H₂[Zr(H₂Cit)₃], где Cit=С₆Н₅О₇^3-), сушат при температуре 120°С в течение 1 часа и прокаливают при 550°С в течение 1,5 часов в токе кислорода, содержащем 10 ppm H₂O. Носитель, который представляет собой 0,31% мас. ZrO₂ на Al₂O₃, используют для приготовления катализатора.

Для приготовления совместного пропиточного раствора соединений активных компонентов 17,74 г фосфорномолибденовой кислоты (H₃PMo₁₂O₄₀⋅14H₂O), 31,09 г фосфорновольфрамовой кислоты (H₃PW₁₂O₄₀⋅21H₂O) и 21,16 г цитрата никеля (Ni₃Cit₂⋅14H₂O) при нагревании растворяют в воде с получением 69,36 мл пропиточного раствора. Модифицированный прокаленный и охлажденный носитель массой 99,08 г выдерживают в вакууме 30 мин при остаточном давлении 10 мм рт.ст., затем заливают совместным пропиточным раствором. Носитель выдерживают в пропиточном растворе в течение 30 мин. Полученный катализатор сушат при температурах 80, 100, 120°С в течение 2 ч при каждой температуре; затем температуру повышают со скоростью 1°С/мин до температуры 400°С, при которой прокаливают катализатор 2 ч в токе воздуха. Состав готового катализатора, мас. %: 10,00 MoO₃; 18,00 WO₃; 4,00 NiO; 1,23 P₂O₅; 0,21 ZrO₂; 66,56 Al₂O₃.

Пример 3

Для модифицирования носителя 100 г Al₂O₃, имеющего объем пор 0,7 см³/г, удельную поверхность 220 м²/г, средний диаметр пор 15 нм и механическую прочность 2,2 кг/мм, пропитывают по влагоемкости водным раствором, содержащим 1,88 г тартрата V (в расчете на форму H₃[VOTar₃], где Tar=С₄Н₄О₆^2-), сушат при температуре 120°С в течение 1 часа и прокаливают при 550°С в течение 2,0 часов в токе воздуха, содержащем 10 ppm H₂O. Носитель, который представляет собой 0,25% мас.V₂O₅ на Al₂O₃, используют для приготовления катализатора.

Для приготовления совместного пропиточного раствора соединений активных компонентов 32,15 г фосфорномолибденовой кислоты (Н₃РМо₁₂О₄₀⋅14Н₂О) и 17,56 г цитрата кобальта (Co₃Cit₂⋅2H₂O) при нагревании растворяют в воде с получением 69,41 мл пропиточного раствора. Модифицированный прокаленный и охлажденный носитель массой 99,16 г выдерживают в вакууме 30 мин при остаточном давлении 10 мм рт.ст., затем заливают совместным пропиточным раствором. Носитель выдерживают в пропиточном растворе в течение 30 мин. Полученный катализатор сушат при температурах 80, 100, 120°С в течение 2 ч при каждой температуре; затем температуру повышают со скоростью 1°С/мин до температуры 400°С, при которой прокаливают катализатор 2 ч в токе воздуха. Состав готового катализатора, мас. %: 20,00 MoO₃; 5,00 СоО; 1,10 P₂O₅; 0,19 V₂O₅; 73,71 Al₂O₃.

Пример 4

Для модифицирования носителя 100 г Al₂O₃, имеющего объем пор 0,3 см³/г, удельную поверхность 280 м²/г, средний диаметр пор 7 нм и механическую прочность 2,5 кг/мм, пропитывают по влагоемкости водным раствором, содержащим 1,03 г тартрата Cr (в расчете на форму H₂[Cr(H₂O)₅(HTar)], где Tar=C₄H₄O₆^2-), сушат при температуре 120°С в течение 1 часа и прокаливают при 550°С в течение 1,0 часа в токе азота, содержащем 15 ppm H₂O. Носитель, который представляет собой 0,23% мас. Cr₂O₃ на Al₂O₃, используют для приготовления катализатора.

Для приготовления совместного пропиточного раствора соединений активных компонентов 20,33 г фосфорномолибденовой кислоты (H3PMo12O₁₄⋅14H₂O) и 9,52 г цитрата кобальта (Co₃Cit₂⋅2H₂O) при нагревании растворяют в воде с получением 69,67 мл пропиточного раствора. Модифицированный прокаленный и охлажденный носитель массой 99,53 г выдерживают в вакууме 30 мин при остаточном давлении 15 мм рт.ст., затем заливают совместным пропиточным раствором. Носитель выдерживают в пропиточном растворе в течение 30 мин. Полученный катализатор сушат при температурах 80, 100, 120°С в течение 2 ч при каждой температуре; затем температуру повышают со скоростью 1°С/мин до температуры 400°С, при которой прокаливают катализатор 2 ч в токе воздуха. Состав готового катализатора, мас. %: 14,00 MoO₃; 3,00 СоО; 0,70 P₂O₅; 0,19 Cr₂O_э; 82,11 Al₂O₃.

Пример 5

Для модифицирования носителя 100 г Al₂O₃, имеющего объем пор 0,7 см³/г, удельную поверхность 220 м²/г, средний диаметр пор 15 нм и механическую прочность 2,2 кг/мм, пропитывают по влагоемкости водным раствором, содержащим 0,11 г цитрата Mn (в расчете на форму Mn₃Cit₂, где Cit=C₆H₅O₇^3-), сушат при температуре 120°С в течение 1 часа и прокаливают при 550°С в течение 1,5 часа в токе кислорода, содержащем 20 ppm H₂O. Носитель, который представляет собой 0,07 % мас. Mn₂O₇ на Al₂O₃, используют для приготовления катализатора.

Для приготовления совместного пропиточного раствора соединений активных компонентов 31,85 г фосфорномолибденовой кислоты (H₃PMo₁₂O₄₀⋅14H₂O), 17,23 г фосфорновольфрамовой кислоты (H₃PW₁₂O₄₀⋅21H₂O) и 15,46 г цитрата кобальта (Co₃Cit₂⋅2H₂O) при нагревании растворяют в воде с получением 69,04 мл пропиточного раствора. Модифицированный прокаленный и охлажденный носитель массой 98,63 г выдерживают в вакууме 30 мин при остаточном давлении 20 мм рт.ст., затем заливают совместным пропиточным раствором. Носитель выдерживают в пропиточном растворе в течение 30 мин. Полученный катализатор сушат при температурах 80, 100, 120°С в течение 2 ч при каждой температуре; затем температуру повышают со скоростью 1°С/мин до температуры 400°С, при которой прокаливают катализатор 2 ч в токе воздуха. Состав готового катализатора, мас. %: 18,00 MoO₃; 10,00 WO₃; 4,00 СоО; 1,43 P₂O₅; 0,05 Mn₂O₇; 66,52 Al₂O₃.

Пример 6

Для модифицирования носителя 100 г Al₂O₃, имеющего объем пор 0,7 см³/г, удельную поверхность 220 м²/г, средний диаметр пор 15 нм и механическую прочность 2,2 кг/мм, пропитывают по влагоемкости водным раствором, содержащим 6,06 г тартрата Cu (в расчете на форму Cu(HTar)₂, где Tar=С₄Н₄О₆^2-), сушат при температуре 120°С в течение 1 часа и прокаливают при 550°С в течение 2,0 часов в токе воздуха, содержащем 20 ppm H₂O. Носитель, который представляет собой 1,03 % мас. CuO на Al₂O₃, используют для приготовления катализатора.

Для приготовления совместного пропиточного раствора соединений активных компонентов 31,56 г фосфорномолибденовой кислоты (Н3РМо12О₄₀⋅14Н₂О) и 10,34 г цитрата кобальта (Co₃Cit₂⋅2H₂O) при нагревании растворяют в воде с получением 69,97 мл пропиточного раствора. Модифицированный прокаленный и охлажденный носитель массой 99,96 г выдерживают в вакууме 30 мин при остаточном давлении 20 мм рт.ст., затем заливают совместным пропиточным раствором. Носитель выдерживают в пропиточном растворе в течение 30 мин. Полученный катализатор сушат при температурах 80, 100, 120°С в течение 2 ч при каждой температуре; затем температуру повышают со скоростью 1°С/мин до температуры 400°С, при которой прокаливают катализатор 2 ч в токе воздуха. Состав готового катализатора, мас. %: 20,00 MoO₃; 3,00 СоО; 1,08 P₂O₅; 0,79 CuO; 75,13 Al₂O₃.

Пример 7

Для модифицирования носителя 100 г Al₂O₃, имеющего объем пор 0,7 см³/г, удельную поверхность 220 м²/г, средний диаметр пор 15 нм и механическую прочность 2,2 кг/мм, пропитывают по влагоемкости водным раствором, содержащим 3,05 г цитрата Zn (в расчете на форму ZnCit₂⋅2H₂O, где Cit=C₆H₅O₇^3-), сушат при температуре 120°С в течение 1 часа и прокаливают при 550°С в течение 1,5 часа в токе азота, содержащем 20 ppm H₂O. Носитель, который представляет собой 1,20% мас. ZnO на Al₂O₃, используют для приготовления катализатора.

Для приготовления совместного пропиточного раствора соединений активных компонентов 40,06 г фосфорновольфрамовой кислоты (H₃PW₁₂O₄₀⋅21H₂O) и 25,57 г цитрата никеля (Ni₃Cit₂⋅14H₂O) при нагревании растворяют в воде с получением 70,29 мл пропиточного раствора. Модифицированный прокаленный и охлажденный носитель массой 100,41 г выдерживают в вакууме 30 мин при остаточном давлении 20 мм рт.ст., затем заливают совместным пропиточным раствором. Носитель выдерживают в пропиточном растворе в течение 30 мин. Полученный катализатор сушат при температурах 80, 100, 120°С в течение 2 ч при каждой температуре; затем температуру повышают со скоростью 1°С/мин до температуры 400°С, при которой прокаливают катализатор 2 ч в токе воздуха. Состав готового катализатора, мас. %: 24,00 WO₃; 5,00 NiO; 0,80 P₂O₅; 0,85 ZnO; 69,35 Al₂O₃.

1. Носитель для приготовления катализаторов гидроочистки углеводородного сырья, представляющий собой модифицированный γ-Al₂O₃, отличающийся тем, что γ-Al₂O₃ имеет объем пор 0,3-0,95 см³/г, удельную поверхность 170-280 м²/г, средний диаметр пор 7-22 нм и механическую прочность 2,0-2,5 кг/мм и модифицирован добавками следующих d-элементов металлов: Ti, или Zr, или V, или Cr, или Mn, или Cu, или Zn, путем пропитки водным раствором цитрата или тартрата соответствующего металла, с последующей сушкой при температуре 120°С и прокаливанием при 550°С.

2. Носитель по п. 1, отличающийся тем, что количество модифицирующего металла составляет от 0,6⋅10^-4 моль⋅экв/г γ-Al₂O₃ до 3,0⋅10^-4 моль⋅экв/г γ-Al₂O₃.

3. Катализатор гидроочистки углеводородного сырья, отличающийся тем, что содержит 0-20% мас. MoO₃, и/или 0-24% мас. WO₃, 3-5% мас. NiO или СоО, остальное носитель, в качестве носителя используется γ-Al₂O₃, модифицированный Ti, или Zr, или V, или Cr, или Mn, или Cu, или Zn, согласно п. 1.

4. Способ приготовления катализатора по п. 3, включающий пропитку носителя совместным водным раствором соединений молибдена и/или вольфрама, кобальта или никеля, сушку и прокаливание, отличающийся тем, что в качестве этих соединений используются фосфорномолибденовые и/или фосфорновольфрамовые кислоты, цитрат кобальта или цитрат никеля.

5. Способ приготовления катализатора по п. 4, отличающийся тем, что перед пропиткой носитель прокаливают 1-2 ч при 550°С в окислительной или инертной среде, содержащей 15-20 ppm H₂O, охлаждают до комнатной температуры в этой же среде и вакуумируют в течение 30 мин при остаточном давлении 10-20 мм рт.ст.

6. Способ гидроочистки углеводородного сырья, включающий смешение его с водородсодержащим газом при соотношении 300-600 нл/л сырья, нагрев до температуры 340-400°С и контактирование с катализатором в проточном режиме с объемной скоростью подачи сырья 1-3 ч^-1, при парциальном давлении водорода 3,5-5,0 МПа, отличающийся тем, что в качестве катализатора используется катализатор, приготовленный по пп. 4, 5.

7. Способ по п. 6, отличающийся тем, что в качестве углеводородного сырья используется прямогонная дизельная фракция сернистой нефти.