Способ перехода

Изобретение относится к способу перехода от получения первого полимера к получению второго полимера в газофазном реакторе с псевдоожиженным слоем или в реакторе с перемешиваемым слоем. Предложенный способ включает стадии: a) проведения первой реакции полимеризации в реакторе с использованием первой каталитической системы для полимеризации с получением первого полимера, b) остановки первой реакции полимеризации и удаления по меньшей мере большей части полимера из реактора, c) введения в реактор слоя затравки, содержащего не менее 50 част./млн загрязнителей, где во время хранения содержание загрязнителей в слое затравки поддерживали равным не менее 50 част./млн, но менее 500 част./млн загрязнителей, d) обработки слоя затравки в реакторе для уменьшения количества загрязнителей и e) проведения второй реакции полимеризации в реакторе с получением второго полимера. Технический результат – предложенный способ позволяет сразу после запуска второй реакции получать кондиционный полимерный продукт. 20 з.п. ф-лы, 4 пр.

 

Настоящее изобретение относится к способу перехода от получения первого полимера к получению второго полимера в газофазном реакторе с псевдоожиженным слоем.

Известны многочисленные способы перехода между режимами получения разных полимерных продуктов в реакторе для полимеризации. Обычно такие способы можно определять в соответствии с тем, заменяется или не заменяется каталитическая система, и где заменяется каталитическая система, являются ли каталитические системы "совместимыми" или "несовместимыми".

Например, переходы, при которых одну и ту же каталитическую систему используют для первого и второго полимеров, обычно относительно просты, поскольку не возникает затруднений из-за того, что одна каталитическая система влияет на рабочие характеристики другой или на характеристики полимера, полученного с помощью другой. Такова же обычно ситуация и в случае, когда каталитические системы являются "совместимыми", этот термин обычно относится к разным каталитическим системам, которые не оказывают или оказывают относительно минимальное влияние на характеристики другой или на характеристики полимера, полученного с помощью другой.

Важно обеспечить, чтобы слой первого полимера был "совместим" с условиями проведения реакции во время перехода и с условиями получения второго полимера, но обычно способы с "совместимыми" каталитическими системами можно осуществить "непрерывным" образом просто путем остановки загрузки одной каталитической системы, регулирования условий в реакторе и запуска загрузки второй каталитической системы. Хотя такие переходы относительно просты по сути, вследствие большого объема первого полимера в псевдоожиженном слое при остановке загрузки первой каталитической системы и времени, необходимого для его замены полимером, соответствующим спецификациям второго полимера, такие способы могут приводить к образованию значительных количеств некондиционного материала во время перехода.

Предложены многочисленные способы сведения к минимуму количества некондиционного материала. Примеры включают уменьшение объема слоя путем уменьшения высоты псевдоожиженного слоя до введения второй каталитической системы и последующее увеличение высоты слоя до нормального рабочего значения.

Переходы между тем, что обычно называют "несовместимыми" каталитическими системами, могут быть более сложными. Хотя предложены различные непрерывные и полунепрерывные переходы, во многих случаях необходимо остановить полимеризацию, удалить слой первого полимера и тем самым все остатки первой каталитической системы, и до возобновления полимеризации заполнить реактор новым слоем, называемым слоем затравки полимера.

US 6838532 относится к таким переходам. В этом документе указано, что содержимое реактора удаляют при сохранении в основном закрытой системы. Затем в основном не содержащий загрязнителя слой затравки вводят в реактор. В основном не содержащий загрязнителя слой затравки можно образовать в первую очередь путем извлечения полимерного продукта из реактора для полимеризации, его продувки для удаления загрязнителей и последующего его хранения в атмосфере азота для последующего использования.

Настоящее изобретение в целом относится к такому переходу. Однако в отличие от способа, описанного в US 6838532, согласно изобретению было установлено, что целесообразно собрать, сохранить и ввести загрязненный слой затравки в реактор и уменьшить количество загрязнения in situ в реакторе.

Таким образом, первым объектом настоящего изобретения является способ перехода от получения первого полимера к получению второго полимера в газофазном реакторе с псевдоожиженным слоем или в реакторе с перемешиваемым слоем, указанный способ включает стадии:

a) проведения первой реакции полимеризации в реакторе с использованием первой каталитической системы для полимеризации с получением первого полимера,

b) остановки первой реакции полимеризации и удаления по меньшей мере большей части полимера из реактора,

c) введения в реактор слоя затравки, содержащего не менее 50 част./млн загрязнителей,

d) обработки слоя затравки в реакторе для уменьшения количества загрязнителей,

e) проведения второй реакции полимеризации в реакторе с получением второго полимера.

Реактором предпочтительно является газофазный реактор с псевдоожиженным слоем.

В реакторе сначала получают первый полимер с использованием первой каталитической системы для полимеризации. Первым полимером может быть любой подходящий полимер, который можно получить в газофазном реакторе с псевдоожиженным слоем или с перемешиваемым слоем. Примерами являются полимеры на основе пропилена и этилена, такие как гомополимеры и сополимеры пропилена, и гомополимеры и сополимеры этилена.

Аналогичным образом, первая каталитическая система для полимеризации может включать любой катализатор, подходящий для полимеризации. Использующиеся в промышленности катализаторы включают катализаторы Филипса, катализаторы Циглера и металлоценовые катализаторы. Также используют смешанные катализаторы.

Для исключения неопределенности отметим, что термин "катализатор" при использовании в настоящем изобретении означает каталитически активную композицию, вводимую в реактор для полимеризации, например, катализатор Циглера-Натта, Филипса (хромовый) или металлоценовый катализатор.

Термин "каталитическая система" при использовании в настоящем изобретении означает катализатор с прибавлением любого сокатализатора или добавки, которую прибавляют вместе с катализатором в реактор для полимеризации, например алкилалюминиевые сокатализаторы; внешние доноры, такие как силаны; или добавки, обеспечивающие непрерывность, такие как антистатические агенты. Если вместе с катализатором не используют сокатализатор или другую добавку, то термины "катализатор" и "каталитическая система" являются синонимами.

Реактором может быть автономный реактор или один из ряда реакторов, включающих один из двух или большего количества реакторов, работающих последовательно. Если в последовательности имеются другие реакторы, ими также могут быть газофазные реакторы с псевдоожиженным слоем или с перемешиваемым слоем или ими могут быть реакторы другого типа, такие как суспензионный петлевой реактор или баковый реактор с перемешиванием для полимеризации.

Первой стадией при переходе является остановка первой реакции полимеризации и удаление по меньшей мере большей части полимера из реактора. Обычно первой стадией остановки первой реакции полимеризации является остановка загрузки первой каталитической системы. Можно отметить, что остановка загрузки каталитической системы сама по себе не приводит к немедленной остановке полимеризации и можно дать возможность реакции протекать в течение некоторого времени до начала удаления полимера, пока активность не перестанет проявляться.

Удаление по меньшей мере большей части полимера можно начать только после того, как остановлена первая реакция полимеризации. Однако можно начать удаление полимера, когда реакция продолжается - например, сохранение скорости удаления, когда реакция прекращается, приводит к тому, что удаление полимера происходит быстрее его образования.

Также можно начать удаление полимера до остановки загрузки каталитической системы.

Хотя переход можно проводить без использования инактивирующего реагента для остановки первой реакции, все же его можно использовать. Таким образом, после остановки загрузки каталитической системы для полной остановки реакции в реактор можно добавить инактивирующий реагент. Это можно сделать сразу после остановки загрузки каталитической системы, или дать возможность реакции протекать в течение некоторого времени до прибавления инактивирующего реагента, как отмечено выше.

В качестве конкретного примера, можно остановить загрузку первой каталитической системы для полимеризации. Можно дать активности возможность снижаться в течение не менее 15 мин и затем начать удаление полимера. Непосредственно перед удалением полимера или во время его удаления для полной остановки реакции добавляют инактивирующий реагент.

Известны методики удаления полимера. Предпочтительная методика включает сохранение слоя полимера в реакторе в псевдоожиженном состоянии и удаление слоя полимера через обычные каналы для удаления. Для обеспечения полного удаления полимера можно установить специальные каналы, когда обычные каналы удаления продукта для этого неприменимы, например, если они расположены в реакторе относительно высоко.

Можно отметить, что для поддержания примерно постоянного содержания полимера в реакторе полимер непрерывно или периодически удаляют на стационарной стадии его получения. В отличие от этого, при использовании в настоящем изобретении "удаление по меньшей мере большей части полимера из реактора" означает, что по сравнению со средним количеством полимера в реакторе на стационарной стадии получения первого полимера количество полимера, оставшегося в реакторе, уменьшается более чем на 50 мас.%. (Для исключения сомнений следует отметить, что количество оставшегося полимера следует определять после полной остановки первой реакции полимеризации.) Обычно предпочтительно, чтобы количество полимера, оставшегося в реакторе, уменьшалось не менее чем на 80 мас.%, более предпочтительно не менее чем на 90 мас.% и еще более предпочтительно не менее чем на 95 мас.% по сравнению со средним количеством полимера в реакторе на стационарной стадии получения первого полимера.

Обычно наиболее предпочтительно удалить как можно больше первого полимера, т.е. освободить реактор от первого полимера как можно более полно. Однако относительно небольшие количества полимера могут остаться в реакторе и их трудно удалить. Поэтому наиболее предпочтительно удалить из реактора практически весь полимер, и это означает, что по сравнению со средним количеством полимера в реакторе на стационарной стадии получения первого полимера количество полимера, оставшегося в реакторе, уменьшилось не менее чем на 98 мас.%.

На стадии (с) настоящего изобретения в реактор вводят новый слой затравки.

До проведения этой стадии может быть необходимо или по меньшей мере предпочтительно провести одну или большее количество стадий обработки реактора. Например, если это уже не было сделано, для инактивации всех оставшихся следовых количеств первой каталитической системы для полимеризации (включая все сокатализаторы, которые могли использоваться) можно использовать инактивирующий реагент (также известный под названием "яд" или "уничтожающий" реагент). Примеры инактивирующих реагентов для различных каталитических систем для полимеризации известны и включают, в зависимости от каталитической системы, воздух, воду, монооксид углерода и диоксид углерода.

До введения слоя затравки также может быть полезной продувка, в особенности для удаления всех добавленных обрабатывающих реагентов. Однако продувку можно провести вместо удаления (или в дополнение к нему) после введения слоя затравки.

Слой затравки вводят из подходящего сосуда, в котором она до этого хранилась, обычно ниже в настоящем изобретении называющегося сосудом для хранения или бункером для хранения.

В способе, предлагаемом в настоящем изобретении, слой затравки содержит не менее 50 част./млн загрязнителей.

"Част./млн загрязнителей" при использовании в настоящем изобретении означает массовое количество в частях на миллион загрязнителей, определенное в газовой фазе. Аналогичным образом, указание на "количество загрязнителей" означает указание на массовое количество загрязнителей, определенное в газовой фазе. В способе, предлагаемом в настоящем изобретении, количество загрязнителей в слое затравки на стадии (с) следует определять путем измерения в газовой фазе в контейнере или сосуде для хранения, в котором слой затравки хранят до его введения в реактор. Измеренное количество загрязнителей может меняться с течением времени в зависимости от условий в контейнере или сосуде, в котором он хранится. Поэтому при использовании в настоящем изобретении слой затравки должен содержать не менее 50 част./млн загрязнителей по данным измерения непосредственно перед введением слоя затравки в реактор и измерять следует при температуре и давлении в сосуде/контейнере в этот момент времени.

Предпочтительно слой затравки содержит более 55 част./млн загрязнителей, например не менее 65 част./млн и более предпочтительно не менее 75 част./млн, например не менее 100 част./млн загрязнителей. Однако, хотя содержание загрязнителей может быть даже более значительным, что дополнительно рассмотрено ниже, предпочтительно, если слой затравки содержит менее 250 част./млн загрязнителей и наиболее предпочтительно менее 100 част./млн загрязнителей.

При использовании в настоящем изобретении "загрязнители" означают компоненты, которые подавляют активность каталитической системы для полимеризации или остатки каталитической системы для полимеризации, содержащиеся в слое затравки. Загрязнители могут меняться в зависимости от природы каталитической системы, но обычно включают компоненты, которые действуют, как "инактивирующие реагенты" для остатков каталитической системы для полимеризации в слое затравки. Предпочтительные примеры, предлагаемые в настоящем изобретении, включают воду, монооксид углерода и диоксид углерода.

Воздух/кислород также можно использовать в качестве загрязнителя в способе, предлагаемом в настоящем изобретении, но это не является предпочтительным, поскольку использование кислорода может привести к подкрашиванию при последующей реакции на стадии (е).

Слой затравки обычно получают из предшествующей реакции полимеризации. Такие слои затравки обычно (но не всегда) образуют из полимера, извлеченного из того же реактора, как тот, в который его необходимо было вводить ранее. Независимо от их источника, слои затравки обычно содержат остатки каталитической системы, использованной в предыдущей реакции. Хотя их можно было инактивировать с помощью инактивирующего реагента, остатки каталитической системы все же сохраняются. Согласно изобретению было установлено, что предпочтительно хранить слой затравки при количестве загрязнителей, достаточном для устранения активности (реакционной способности) каких-либо остатков каталитической системы.

При хранении в слое затравки преднамеренно сохраняют определенное количество загрязнителей и вследствие этого вся каталитическая система (включая остатки сокатализатора) остается неактивной в слое затравки. Измеренное количество загрязнителей, сохраняющееся в это время, может меняться в зависимости от условий в контейнере или сосуде, в котором он хранится, как уже отмечено, или вследствие того, что загрязнитель преднамеренно добавляют или удаляют. Обычно при хранении количество загрязнителей в слое затравки поддерживают превышающим любое номинальное минимальное количество, необходимое для инактивации всех активных центров, но значительный избыток приносит мало пользы, но при этом требуется удалить больше загрязнителя на стадии (d) настоящего изобретения. В частности, количество загрязнителей предпочтительно поддерживают превышающим 50 част./млн по данным измерения в любой момент в период хранения (и при условиях в контейнере или сосуде для хранения в это время) т.е. не просто увеличивают непосредственно перед введением в реактор. Обычно предпочтительным является верхнее предельное значение количества загрязнителей, равное 500 част./млн.

Такое значение значительно меньше значения, которое можно ожидать, если слой затравки оставить на воздухе, которое обычно предполагается равным не менее 2000 мас. част./млн и обычно значительно больше (в частности, в зависимости от влажности воздуха).

Следует отметить, что остатки каталитической системы для полимеризации в слое обычно являются остатками каталитической системы, отличающейся от первой каталитической системы для полимеризации, и поэтому загрязнитель в слое затравки не всегда будет ядом для первой каталитической системы для полимеризации, поэтому может потребоваться отдельная обработка реактора до введения слоя затравки. Тем не менее, если загрязнитель в слое затравки также является ядом для первой каталитической системы для полимеризации, то отдельная обработка реактора до введения слоя затравки может не потребоваться.

Загрязнители можно добавлять в слой затравки в бункере для хранения, например, в виде загрязненного слоя затравки из полученного "не содержащего загрязнитель" слоя затравки для введения в реактор.

Количество загрязнителя также можно контролировать во время хранения для обеспечения того, что оно превышает необходимое количество.

Чаще предпочтительно помещать в бункер загрязненный слой затравки, который уже содержит не менее 50 част./млн загрязнителей. Это, в частности, можно обеспечить путем добавления загрязнителя к полимеру на стадиях последующей полимеризации и затем использовать загрязненный полимер для образования загрязненного слоя затравки. Поскольку загрязнители, подходящие для слоя затравки, включают инактивирующие реагенты для каталитической системы относительно просто использовать инактивированный полимер, полученный с помощью предыдущей реакции, содержащий избыток инактивирующего реагента, и обеспечить необходимое количество загрязнителя. Затем слой затравки можно хранить в этой форме. При введении слоя затравки в реактор в загрязненной форме загрязнители можно удалить при регулируемых условиях внутри реактора.

Кроме того, согласно изобретению было установлено, что обработку для удаления загрязнителей на стадии (d) часто можно объединить с обычными обработками реактора, проводимыми до инициирования второй реакции полимеризации, с небольшим увеличением или без увеличения полного времени перехода. Таким образом, настоящее изобретение не только обеспечивает преимущество, заключающееся в хранении загрязненного слоя затравки, но и может исключить необходимые ранее стадии и дать "не содержащий загрязнитель" слой затравки, описанный в US 6838532.

Стадия (d) включает обработку слоя затравки в реакторе для уменьшения количества загрязнителей. Примеры стадий обработки включают продувку инертным газом и/или поглощение реагентом, который взаимодействует с загрязнителем.

Подходящими "поглотителями" являются металлоорганические соединения, которые взаимодействуют с кислородом, и/или водой, и/или полярными соединениями, как это определено в EP 0781300.

Предпочтительно, если поглотителем является алюминиевое производное углеводорода формулы AlR(3-a)Xa, в которой R обозначает алкильный, циклоалкильный, арильный или гидридный радикал. Каждый алкильный радикал может обладать линейной или разветвленной цепью, содержащей от 1 до 20 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 10 атомов углерода. X обозначает галоген или гидрид, например хлор, бром или йод, причем хлор является предпочтительным; а равно 0, 1 или 2.

Количества загрязнителей, которые могут быть допустимы для получения второго полимера, отчасти зависят от загрязнителя и чувствительности второй каталитической системы для полимеризации по отношению к загрязнителю.

Однако обычно абсолютное количество загрязнителей в слое затравки в реакторе должно быть снижено до равного менее 20 част./млн, предпочтительно до равного менее 10 част./млн и наиболее предпочтительно до равного менее 5 част./млн. Для исключения сомнений следует отметить, что в способе, предлагаемом в настоящем изобретении, количество загрязнителей в слое затравки после обработки на стадии (d) следует определять путем измерения в газовой фазе в реакторе при температуре и давлении в реакторе.

Предпочтительно, если реактор во время перехода остается в основном закрытым, что означает - во время стадий удаления слоя и введения слоя затравки и во время перехода обычно для сведения к минимуму введения дополнительных загрязнителей в реактор. Примеры того, как это делают, описаны в US 6838532.

Как и в US 6838532, термин "в основном закрытая система" при использовании в настоящем изобретении означает, что реактор не открыт в атмосферу для того, чтобы загрязнители попадали в реакторе во время перехода.

Например, вместо открывания реактора в атмосферу для его освобождения от первого полимера, реактор можно освободить с помощью обычных устройств для удаления продукта, использующихся во время полимеризации, как также описано в US 6838532. Аналогичным образом, слой затравки, содержащий не менее 50 част./млн загрязнителей, можно ввести без открывания реактора в атмосферу с помощью подходящего впускного трубопровода из подходящего бункера для хранения.

Также можно "открыть" реактор и поддерживать систему "в основном закрытой", как это используется в настоящем изобретении (и как используется в US 6838532) с помощью избыточного давления в реакторе для предупреждения попадания воздуха и/или влаги из атмосферы.

Однако более предпочтительно, если во время перехода реактор поддерживается в закрытом состоянии.

Слой затравки можно вводить в реактор на стадии (с) в разных количествах. Например, слой затравки можно вводить в меньшем количестве, чем желательное "нормальное" рабочее содержание, и содержание слоя увеличивают после того, как начнется реакция. Это обычно приводит к уменьшению необходимого количества слоя затравки и сводит к минимуму время, необходимое для загрузки слоя затравки и его обработки.

Однако также можно ввести "полный" слой затравки и это означает количество, соответствующее "нормальному" рабочему содержанию. Хотя его можно добавить во время введения и обработки, следствием является то, что объемы слоя обычно легче регулировать и вводить, чем значительно уменьшенные количества слоя.

После введения слоя затравки проводят вторую реакцию полимеризации с получением второго полимера.

На стадии (е) необходимо введение каталитической системы для полимеризации, предназначенной для второй реакции полимеризации. Обычно каталитическая система для полимеризации может быть любой каталитической системой, подходящей для полимеризации. Каталитическая система для полимеризации, использующаяся на стадии (е), может быть каталитической системой для полимеризации, отличающейся от первой каталитической системы для полимеризации, но не должна быть такой.

Поэтому в целом настоящее изобретение можно использовать при любом переходе, при котором желательно введение слоя затравки для второй реакции полимеризации.

Это может быть, например, когда для получения первого и второго полимеров используют разные каталитические системы и эти каталитические системы являются несовместимыми.

В качестве другого примера, настоящее изобретение также можно использовать, когда первый полимер несовместим с условиями проведения реакции для получения второго полимера. Примером такой несовместимости является случай, когда второй полимер получают при температуре, более высокой, чем температура спекания первого полимера. В таком случае для удаления слоя первого полимера необходимо предотвратить какое-либо плавление первого полимера при условиях, использующихся для второго полимера. Это может происходить независимо от того, являются ли одинаковыми или разными каталитические системы, использующиеся для первого и второго полимеров, независимо от того, являются ли они несовместимыми.

Как и в случае первого полимера, вторым полимером может быть любой подходящий полимер, который можно получить в газофазном реакторе с псевдоожиженным слоем или с перемешиваемым слоем. Обычно первый и второй полимеры основаны на одном и том же основном мономере. Таким образом, если первым полимером является гомополимер или сополимер пропилена, то вторым полимером также будет гомополимер или сополимер пропилена, тогда как, если первым полимером является гомополимер или сополимер этилена, то вторым полимером также будет гомополимер или сополимер этилена.

Аналогичным образом, каталитическая система для полимеризации на стадии (е) также может включать любой катализатор, подходящий для полимеризации, включая катализатор Филипса, катализатор Циглера, металлоценовый катализатор или смешанный катализатор.

Однако обычно предпочтительно, если каталитическая система для полимеризации, вводимая на стадии (е), являлась каталитической системой, отличной от первой каталитической системы для полимеризации, и наиболее предпочтительно, если каталитические системы являются "несовместимыми".

При использовании в настоящем изобретении первая и вторая каталитические системы являются "несовместимыми", если справедливо одно или большее количество следующих положений:

1) каталитическая система при исследовании по отдельности при условиях проведения второй реакции полимеризации одной из каталитических систем дает полимеры, обладающие среднемассовой молекулярной массой, более чем в два раза превышающей среднемассовую молекулярную массу, полученную при использовании другой каталитической системы;

2) при исследовании по отдельности при условиях проведения второй реакции полимеризации полимеры, полученные с помощью обеих каталитических систем, различаются по содержанию сомономера (выраженному в мол.%) более,чем на 30%;

3) по сравнению с производительностью (выраженной в единицах (г полимера)/(г катализатора)), наблюдающейся при исследовании второй каталитической системы по отдельности при условиях проведения второй реакции полимеризации, производительность, наблюдающаяся при замене 10 мас. % второго катализатора такой же массой первого катализатора и при исследовании смеси первой и второй каталитических систем при таких же условиях, изменяется на 50% или более.

Для исключения сомнений следует отметить, что производительность в указанном выше третьем исследовании основана на массе катализатора (не каталитической системы), и замененные 10% второго катализатора заменены на эквивалентную массу первого катализатора. Таким образом, при исследовании смешанной каталитической системы в действительности полная масса катализатора ("г катализатора") является такой же, как при исследовании второй каталитической системы. Однако полная масса первой и второй каталитических систем может меняться в зависимости от других компонентов, которые могут быть частями соответствующих каталитических систем.

Молекулярную массу и содержание сомономера следует определять по методикам, описанным в WO 2011/089112.

Примеры

Пример 1 (сравнительный)

Предложен газофазный способ с псевдоожиженным слоем для полимеризации этилена с 1-бутеном в качестве сомономера. Способ включает газофазный реактор с псевдоожиженным слоем и линию дегазации, причем полученный полимер удаляют из реактора и направляют на линию дегазации. На линии дегазации полимер обрабатывают для удаления непрореагировавших углеводородов и затем направляют на хранение или последующую обработку, например на экструзию.

В первом периоде работы реактор работал для полимеризации мономера этилена с 1-бутеном в качестве сомономера с использованием каталитической системы на основе катализатора Циглера. Продукт обладал плотностью (d), равной 920 кг/м3, и индексом расплава (MI2.16), равным 2,1.

Во время этой операции часть порошкообразного полимера извлекали из линии дегазации и помещали в емкость для хранения слоя затравки.

После первой операции с использованием каталитической системы на основе катализатора Циглера реактор переводили во второй период работы, в котором полимеризация протекала с использованием каталитической системы на основе металлоцена.

В конце второго периода работы было желательно провести переход к третьему периоду работы с использованием той же каталитической системы на основе катализатора Циглера, как и в первом периоде.

В частности, в конце второго периода реакцию останавливали и реактор освобождали от содержащегося в нем полученного с помощью металлоцена порошкообразного полимера. Было желательно загрузить порцию порошкообразного полимера, извлеченного во время первой операции, но порошок обладал плохой сыпучестью и было затруднительно обеспечить движение самотеком от слоя затравки, содержащего катализатор Циглера.

Подробный анализ полимера показал наличие признаков последующей полимеризации, прошедшей в слое затравки во время хранения. Оставшиеся в порошке углеводороды, в частности следовые количества 1-бутена, заполимеризовались во все еще активном порошке с образованием на поверхности частиц некоторого количества полибутена, который начал образовывать "мостики" между частицами порошка.

Пример 2

Пример 1 повторяли с тем отличием, что порцию порошкообразного полимера извлекали из линии дегазации во время первого периода работы и помещали в емкость для хранения слоя затравки под количеством воды (загрязнителя), составляющим 75 мас. част./млн в пересчете на газовую фазу в сосуде для хранения.

Когда было желательно провести переход к третьей фазе работы с использованием такой же каталитической системы на основе катализатора Циглера, как в первом периоде, порцию порошкообразного полимера, извлеченную во время первой операции, загружали в качестве слоя затравки, и не наблюдались затруднения, связанные с сыпучестью.

Также проводили анализ образца слоя затравки и не обнаруживали признаки последующей полимеризации.

Пример 3 (сравнительный)

Этот пример проводили в том же реакторе, как в примерах 1 и 2. В этом примере первый период работы проводили для полимеризации мономера этилена с 1-бутеном в качестве сомономера с использованием каталитической системы на основе металлоцена. Продукт обладал плотностью (d), равной 912 кг/м3, и индексом расплава (MI2.16), равным 15.

Во время этой операции часть порошкообразного полимера извлекали из линии дегазации и помещали в емкость для хранения слоя затравки.

После первой операции с использованием каталитической системы на основе металлоцена реактор переводили во второй период работы, в котором полимеризация протекала с использованием каталитической системы на основе катализатора Циглера.

В конце второго периода работы было желательно провести переход к третьему периоду работы с использованием той же каталитической системы на основе металлоцена, как и в первом периоде.

В частности, в конце второго периода реактор освобождали от содержащегося в нем порошкообразного катализатор Циглера и часть порошкообразного полимера, извлеченного во время первой операции, загружали в качестве слоя затравки.

Слой затравки загружали, и не наблюдались затруднения, связанные с сыпучестью, и его продували и обрабатывали поглотителем. Однако при введении газофазной композиции протекала реакция (до введения новой каталитической системы). Это приводило к образованию некондиционного материала и к образованию агломератов.

Анализ показал, что эта реакция полимеризации происходила вследствие реактивации каталитических центров, которые не были необратимо инактивированы; образование агломератов можно было объяснить тем фактом, что полимеризация начиналась, когда газофазная композиция не была полностью приготовлена и не являлась нормальной композицией при нормальных условиях проведения реакции.

Пример 4

Пример 3 повторяли с тем отличием, что порцию порошкообразного полимера извлекали из линии дегазации во время первого периода работы и помещали в емкость для хранения слоя затравки под количеством воды (загрязнителя), составляющим 80 мас. част./млн в пересчете на газовую фазу в сосуде для хранения.

Когда газовая фаза была полностью приготовлена, признаки реакции не обнаруживали, пока не возобновляли загрузку "новой" каталитической системы.

Реакция начиналась нормально и прямо получали продукт, соответствующий спецификации, без участков перегрева и образования агломератов во время третьего периода работы.

1. Способ перехода от получения первого полимера к получению второго полимера в газофазном реакторе с псевдоожиженным слоем или в реакторе с перемешиваемым слоем, указанный способ включает стадии:

a) проведения первой реакции полимеризации в реакторе с использованием первой каталитической системы для полимеризации с получением первого полимера,

b) остановки первой реакции полимеризации и удаления по меньшей мере большей части полимера из реактора,

c) введения в реактор слоя затравки, содержащего не менее 50 ч./млн загрязнителей, где во время хранения содержание загрязнителей в слое затравки поддерживали равным не менее 50 ч./млн, но менее 500 ч./млн загрязнителей,

d) обработки слоя затравки в реакторе для уменьшения количества загрязнителей и

e) проведения второй реакции полимеризации в реакторе с получением второго полимера.

2. Способ по п. 1, в котором стадия b) включает остановку загрузки первой каталитической системы и предоставление реакции возможности продолжаться до начала удаления полимера, пока активность не перестанет проявляться.

3. Способ по п. 2, в котором удаление полимера начинается, пока реакция продолжается и/или до остановки загрузки каталитической системы.

4. Способ по п. 1, в котором количество полимера, оставшегося в реакторе после стадии b), уменьшается не менее чем на 80 мас.% по сравнению со средним количеством полимера в реакторе во время получения первого полимера в стационарном состоянии.

5. Способ по п. 1, в котором количество полимера, оставшегося в реакторе после стадии b), уменьшается не менее чем на 90 мас.% по сравнению со средним количеством полимера в реакторе во время получения первого полимера в стационарном состоянии.

6. Способ по п. 1, в котором количество полимера, оставшегося в реакторе после стадии b), уменьшается не менее чем на 95 мас.% по сравнению со средним количеством полимера в реакторе во время получения первого полимера в стационарном состоянии.

7. Способ по п. 1, в котором до стадии с) проводят одну или большее количество стадий обработки реактора.

8. Способ по п. 7, включающий по меньшей мере одно из следующих: (i) применение инактивирующего реагента для инактивации всех оставшихся следовых количеств первой каталитической системы для полимеризации и (ii) продувку для удаления всех обрабатывающих реагентов, которые были добавлены.

9. Способ по п. 1, в котором слой затравки содержит более 55 ч./млн загрязнителей.

10. Способ по п. 1, в котором слой затравки содержит не менее 65 ч./млн загрязнителей.

11. Способ по п. 1, в котором слой затравки содержит не менее 75 ч./млн загрязнителей.

12. Способ по любому из пп. 1-11, в котором слой затравки содержит менее 250 ч./млн загрязнителей.

13. Способ по п. 12, в котором слой затравки содержит менее 100 ч./млн загрязнителей.

14. Способ по любому из пп. 1-11, в котором загрязнители включают один или большее количество из следующих: вода, монооксид углерода и диоксид углерода.

15. Способ по любому из пп. 1-11, в котором на стадии d) количество загрязнителей в слое затравки в реакторе уменьшается до равного менее 20 ч./млн.

16. Способ по п. 15, в котором на стадии d) количество загрязнителей в слое затравки в реакторе уменьшается до равного менее 10 ч./млн.

17. Способ по любому из пп. 1-11, в котором реактор обычно поддерживают в основном закрытым во время удаления слоя, введения слоя затравки и перехода.

18. Способ по любому из пп. 1-11, в котором реактором является газофазный реактор с псевдоожиженным слоем.

19. Способ по п. 12, в котором загрязнители включают один или большее количество из следующих: вода, монооксид углерода и диоксид углерода.

20. Способ по п. 14, в котором на стадии d) количество загрязнителей в слое затравки в реакторе уменьшается до равного менее 20 ч./млн.

21. Способ по п. 19, в котором на стадии d) количество загрязнителей в слое затравки в реакторе уменьшается до равного менее 20 ч./млн.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к способу получения коллоидных растворов блоксополимера бутилакрилата и акриловой кислоты. Способ получения коллоидных растворов узкодисперсного по молекулярной массе амфифильного блоксополимера бутилакрилата и акриловой кислоты с узким распределением мицелл по размеру включает на первой стадии полимеризацию одного мономера в присутствии радикального инициатора и низкомолекулярного агента обратимой передачи цепи (ОПЦ-агента) и на второй стадии включает сополимеризацию полученного полимерного ОПЦ-агента со вторым мономером.

Изобретение относится к способу получения полибутадиена. .

Изобретение относится к блок-сополимерам этилена/ -олефинов. .

Изобретение относится к полимерной смеси с улучшенной совместимостью, предназначенной для изготовления формованных изделий. .

Изобретение относится к композициям для полимеризации этилена, к формированию гомополимерного продукта, имеющего уникальные физические свойства, к способу получения таких гомополимеров и к получаемым полимерным продуктам.

Изобретение относится к области многостадийной полимеризации олефинов общей формулы CH2=CHR, где R - водород, или алкил, или циклоалкил, или арил - радикал с 1-10 атомов углерода, проводимой в одном или нескольких реакторах в присутствии катализатора Многостадийные процессы полимеризации олефинов, проводимых в двух и более реакторах, широко известны из патентной литературы и представляют практический интерес.

Изобретение относится к системам и способам хранения полимеров. Способ включает транспортировку полимера в контейнер для хранения полимера по подающей линии с использованием среды-носителя.

Изобретение относится к способу получения полимера на основе этилена. Способ включает, по меньшей мере, стадию полимеризации этилена в присутствии комплекса металла, выбранного из представленной ниже структурной формулы I: где М представляет металл группы 4 Периодической таблицы элементов, R1a, R1aa, R2a, R2aa, R3a, R3aa, R4a, R4aa, R5a, R5aa, R6a, R6aa, R7a, R7aa, R8a, R8aa, R9a, R9aa, R11a, R11aa, R12a, R12aa, R14a, R14aa, R15a, R15aa независимо в каждом случае представляют атом водорода, атом галогена, гидрокарбил, каждый из R10a, R10aa, R13a и R13aa независимо представляет (С1-С40)гидрокарбил, X независимо представляет (С1-С20)гидрокарбил, Z представляет собой О, Y представляет собой гидрокарбил, L представляет собой (С1-С40)гидрокарбилен.

Изобретение относится к вариантам способа получения частиц, которые можно применять в различных методиках разделения и аналитических методах для захвата полинуклеотидов.

Изобретение относится к синтезу линейных блок-сополимеров (мет)акриловых мономеров методом контролируемой радикальной полимеризации. Способ получения линейных блок-сополимеров метакриловых мономеров включает последовательный синтез первого и второго блоков сополимеров методом контролируемой радикальной полимеризации, при этом на первой стадии осуществляют получение полиметакрилатного инициатора путем синтеза его из мономера А с динитрилом азоизомасляной кислоты, используемым в качестве инициатора, и 4,6-ди-трет-бутил-N-(2,6-диизопропилфенил)-о-иминобензохиноном, используемым в качестве регулятора полимеризации, при их мольном соотношении мономер А:инициатор:регулятор полимеризации как 1000:(1÷8):(1÷8) в течение 3-20 часов при температуре 70°C, на второй стадии осуществляют получение диблок-сополимера путем сополимеризации полученного полиметакрилатного инициатора с мономером Б, при их массовом соотношении (10-25):(90-75) в течение 1-15 ч при температуре 70°С, при этом мономер Б не является стиролом или стирол используют в виде азеотропной смеси с метилметакрилатом как мономер Б, если в качестве мономера А используют метилметакрилат, или стирол используют в качестве мономера Б, если в качестве мономера А используют н-бутилметакрилат.

Изобретение относится к способу полимеризации олефинов с применением двухкомпонентного катализатора. Способ включает приведение двухкомпонентной каталитической системы в контакт с олефиновым мономером и дополнительно олефиновым сомономером в реакторе или системе реакторов полимеризации в условиях полимеризации с получением олефинового полимера.

Изобретение относится к покрытию лопастей роторов ветрогенераторов. Применение покрытия, содержащего от 15 до 75 ат.
Изобретение относится к суперабсорбирующим полимерным смолам и способам их получения. Предложена суперабсорбирующая акрилатная смола с включенными в нее частицами, выбранными из диоксида кремния, оксида титана, оксида алюминия и их комбинаций и обладающими следующими свойствами i)-ii): i) величина удельной площади поверхности по БЭТ составляет в интервале 300-1500 м2/г, ii) степень пористости составляет 50% или более.

Изобретение относится к способу полимеризации норборнена. Способ включает проведение полимеризации норборнена в присутствии компонентов катализатора - [(acac)Pd(L)2]BF4, где асас – ацетилацетонат, L - замещенные анилины, такие как 2,6-диизопропиланилин, 2,6-диметиланилин, орто-метиланилин, пара-метиланилин, и эфирата трифторида бора формулы BF3OEt2.

Изобретение относится к новым сополимерам этилена и альфа-олефинов. Сополимеры имеют плотность 0,900-0,940 г/см3, индекс расплава MI2 (2,16 кг, 190°C) 0,01-50 г/10 мин, распределение молекулярных масс (Mw/Mn, определенное с помощью обычной ГПХ) 2,0-4,5, коэффициент распределения сомономера Скр>1, нормализованный к индексу расплава MI2 (2,16 кг, 190°C) реологический индекс Дау (РИД), [РИД/MI2] 3-20 и удовлетворяют следующему уравнению в отношении реологического индекса Дау (РИД) и индекса снижения вязкости при сдвиге, ИСВ (2,1/210), ИСВ (2,1/210)≤[0,2351×РИД]+С, где С имеет величину 3,4.

Изобретение относится к способам связывания полидиенов или полидиеновых полимеров с глицинными эфирами. Способ включает (i) полимеризацию мономеров с образованием реакционно-способного полимера, при этом мономер содержит сопряженный диеновый мономер, на указанном этапе полимеризации используют координационный катализатор и указанный реакционно-способный полимер имеет реакционно-способный конец цепи, и (ii) осуществление реакции указанного реакционно-способного полимера с глицидным эфиром.

Изобретение относится к способу получения полимера на основе этилена. Способ включает, по меньшей мере, стадию полимеризации этилена в присутствии комплекса металла, выбранного из представленной ниже структурной формулы I: где М представляет металл группы 4 Периодической таблицы элементов, R1a, R1aa, R2a, R2aa, R3a, R3aa, R4a, R4aa, R5a, R5aa, R6a, R6aa, R7a, R7aa, R8a, R8aa, R9a, R9aa, R11a, R11aa, R12a, R12aa, R14a, R14aa, R15a, R15aa независимо в каждом случае представляют атом водорода, атом галогена, гидрокарбил, каждый из R10a, R10aa, R13a и R13aa независимо представляет (С1-С40)гидрокарбил, X независимо представляет (С1-С20)гидрокарбил, Z представляет собой О, Y представляет собой гидрокарбил, L представляет собой (С1-С40)гидрокарбилен.

Изобретение относится к новым сополимерам этилена и альфа-олефинов. Сополимеры имеют плотность 0,900-0,940 г/см3, индекс расплава MI2 (2,16 кг, 190°C) 0,01-50 г/10 мин, распределение молекулярных масс (Mw/Mn, определенное с помощью обычной ГПХ) 2,0-4,5, коэффициент распределения сомономера Скр>1, нормализованный к индексу расплава MI2 (2,16 кг, 190°C) реологический индекс Дау (РИД), [РИД/MI2] 3-20 и удовлетворяют следующему уравнению в отношении реологического индекса Дау (РИД) и индекса снижения вязкости при сдвиге, ИСВ (2,1/210), ИСВ (2,1/210)≤[0,2351×РИД]+С, где С имеет величину 3,4.

Изобретение относится к каталитической композиции для полимеризации алкена, включающей: титанат формулы Ti(OR)4, где все R одинаковые или разные и каждый R обозначает углеводородный остаток, где углеводородный остаток представляет собой алкильную группу или арильную группу; модификатор катализатора на основе простого эфира и алюминоксан, при этом алюминоксан представляет собой метилалюминоксан, модифицированный метилалюминоксан или комбинацию, их содержащую, и дополнительное алюминийорганическое соединение, которое отличается от метилалюминоксана и от модифицированного метилалюминоксана, где модифицированный метилалюминоксан представляет собой сополимер, содержащий повторяющиеся звенья MeAlO и повторяющиеся звенья R3AlO, где R3 обозначает С2-12 углеводородный остаток.

Изобретение относится к способу перехода от получения первого полимера к получению второго полимера в газофазном реакторе с псевдоожиженным слоем или в реакторе с перемешиваемым слоем. Предложенный способ включает стадии: a) проведения первой реакции полимеризации в реакторе с использованием первой каталитической системы для полимеризации с получением первого полимера, b) остановки первой реакции полимеризации и удаления по меньшей мере большей части полимера из реактора, c) введения в реактор слоя затравки, содержащего не менее 50 част.млн загрязнителей, где во время хранения содержание загрязнителей в слое затравки поддерживали равным не менее 50 част.млн, но менее 500 част.млн загрязнителей, d) обработки слоя затравки в реакторе для уменьшения количества загрязнителей и e) проведения второй реакции полимеризации в реакторе с получением второго полимера. Технический результат – предложенный способ позволяет сразу после запуска второй реакции получать кондиционный полимерный продукт. 20 з.п. ф-лы, 4 пр.

Наверх