Способ получения этилацетата

Изобретение относится к химической технологии органических веществ, к способам получения этилацетата, предусматривающим парофазное гетерогенное каталитическое превращение этанола в присутствии медьсодержащего катализатора при повышенных температуре и давлении в первом реакторе с образованием целевого продукта и побочных продуктов реакции, гидрирование побочных карбонилсодержащих продуктов реакции в присутствии катализатора при снижении температуры во втором реакторе с образованием соответствующих спиртов и последующее отделение целевого продукта, где процесс ведут при температуре 240°-270°C в первом реакторе и понижением температуры до 140°-160°C во втором реакторе при одинаковом давлении 0,4-0,6 МПа, а в качестве катализатора используют смесь оксидов CuO-ZnO-ZrO2-Al2O3 с соотношением компонентов, мас.%: CuO: 45-50, 55; Al2O3: 18-20; ZnO: 7-10; ZrO2: 20-25. Данный способ прямого синтеза этилацетата обеспечивает упрощение технологического процесса с использованием единого катализатора в обоих стадиях прямоточного технологического цикла при поддержании одинакового давления газовой среды в двух реакторах. Экспериментально подобранный оптимальный состав единого селективного Cu/ZnO-ZrO2-Al2O3 катализатора позволяет повысить содержание этилацетата в продуктах реакции до 39 мас.% при 58% содержания этанола. 1 з.п. ф-лы, 2 табл., 19 пр.

 

Изобретение относится к химической технологии органических веществ, а именно к способу получения этилацетата. Этот эфир является распространенным растворителем в изготовлении лаков, красок, покрытий, адгезивных материалов, косметики, также его используют в качестве экстрагирующего агента для извлечения различных органических веществ из водного раствора, в качестве желатинирующего средства при изготовлении взрывчатых веществ, а также как сырье для фармакопеи. Он значительно дешевле заменителей ароматических растворителей, которые наносят вред окружающей среде.

Известно, что этилацетат получают преимущественно этерификацией уксусной кислоты этанолом в присутствии серной кислоты при 110-120°C и отношении кислоты к спирту = 1:1,1 (Семенов И.П., Писаренко Ю.А., Меньщиков В.А. Получение этилацетата дегидрированием этанола. Исследование процесса. Технологические аспекты. Вестник МИТХТ, 2012, т. 7, №5 С. 115-121):

CH3CH2OH+CH3COOH↔CH3COOC2H5+H2O.

Конверсия кислоты составляет ~95%, выход этилацетата - 60%.

Недостатком данного способа является использование уксусной и серной кислот, что вызывает коррозию оборудования. Кроме того, в процессе этерификации образуется вода, которая является источником сточных вод.

Также известен способ получения этилацетата взаимодействием уксусной кислоты с этиленом при температуре 150°C и давлении 7,7 МПа в присутствии серной кислоты или другого кислотного катализатора, такого как соляная кислота, р-толуол, сульфокислота и т.п., при соотношении кислота : этилен = 1:3,9 (патент США US 4,275,228 «Catalytic preparation of ethyl acetate», публ. 23.06.1981; МПК: C07C 69/00; C07C 69/14):

CH2=CH2+CH3COOH→CH3COOC2H5

Этилен и уксусная кислота реагируют в присутствии нанесенной гетерополикислоты H4SiW12O40 с образованием этилацетата. В процессе гидратации этилена образуется также ряд побочных продуктов, которые нужно удалять из продукта этанола, что является источником дополнительных экономических затрат.

Крупнейший производитель этилацетата - компания Chinese National Petroleum использует технологию производства, в которой этанол сначала окисляется до уксусной кислоты с последующей этерификацией последней избытком этанола:

C2H5OH+CH3COOH→CH3COOC2H5+H2O.

В качестве катализатора используют неорганические (H2SO4, HCl, HI или Cl-SO3OH кислоты) либо органические (р-толуол сульфокислота) кислоты.

Процесс является взрывоопасным. Недостатком также является высокая коррозионная активность реакционных масс, вследствие чего большая часть аппаратуры должна быть изготовлена из высоколегированной стали.

Известен также способ производства этилацетата, основанный на реакции Тищенко (Seki Т, Nakajo Т, Onaka М. The Tishchenko Reaction: А Classic and Practical Tool for Ester Synthesis Chemistry Letters. 2006; Vol. 35 (8), P. 824-829) - диспропорционирование альдегидов под действием алкоголятов алюминия при 0-5°C. Конверсия ацетальдегида составляет 98%, селективность - 97-98%: CH3CHO→CH3COOC2H5.

Одним из недостатков производства этилацетата из альдегида является применение алюминийорганических соединений, дополнительное производство которых приводит к дополнительным энергетическим и экономическим затратам.

Наиболее близким к заявляемому способу является способ получения этилацетата из этанола на твердом медьсодержащем катализаторе (патент США US 6,809,217, «Process for the preparation of ethyl acetate», публ. 26.10.2004; МПК: C07C 67/00; C07C 67/54; C07C 67/60).

Процесс предусматривает парофазное гетерогенное каталитическое превращение этанола в присутствии медьсодержащего катализатора при повышенных температуре и давлении в первом реакторе, гидрирование побочных карбонилсодержащих продуктов в присутствии другого катализатора при снижении температуры и повышении давления во втором реакторе с образованием соответствующих спиртов и дальнейшему отделению целевого продукта:

- первая стадия: дегидрирование этанола до этилацетата при 220-240°C и давлении 11-15 бар. В качестве катализатора используют Cu/Al2O3 катализатор с содержанием меди 90 масс. %. Объемная скорость подачи этанола LHSV=0,5-1 час-1;

- далее, после охлаждения и сепарации от водорода продукты направляют на вторую стадию процесса. Вторая стадия включает селективное гидрирование смеси промежуточных продуктов, полученных после реакции дегидрирования этанола, под давлением водорода 43 бар при 60-80°C. В качестве катализатора используют Ru/C с 5% содержанием рутения;

- содержание этилацетата в продукте после этих двух стадий составляет 35-36 мас. % при 63-64% содержании этанола.

Далее продукты направляют на дистилляцию и получают целевой продукт - товарный этилацетат.

К недостаткам данного способа, выбранного в качестве прототипа, следует отнести использование двух катализаторов - один с высоким содержанием меди, второй - с дорогостоящим рутением, а также, по существу, использование двухстадийной схемы синтеза этилацетата с необходимостью повышения давления водорода до 43 бар на стадии гидрирования продуктов, что обусловливает дополнительные энергозатраты и использование оборудования высокого давления.

В основу изобретения поставлена задача усовершенствования способа получения этилацетата путем разработки промышленно эффективной, экономической и безопасной технологии дегидрирования этанола с повышенным выходом целевого продукта.

Поставленная задача решается тем, что в способе получения этилацетата, который предусматривает парофазное гетерогенное каталитическое превращение этанола в присутствии медьсодержащего катализатора при повышенных температуре и давлении в первом реакторе с образованием целевого продукта и побочных продуктов реакции, гидрирование побочных карбонилсодержащих продуктов в присутствии катализатора при снижении температуры во втором реакторе с образованием соответствующих спиртов и дальнейшему отделению целевого продукта, согласно предлагаемому изобретению процесс ведут при давлении 0,4-0,6 МПа и температуре 240°-270°C в первом реакторе с понижением температуры до 140°-160°C во втором реакторе, а в качестве катализатора используют смесь оксидов CuO-ZnO-ZrO2-Al2O3 с соотношением компонентов, масс. %: CuO: 45-50, 55; Al2O3: 18-20; ZnO: 7-10; ZrO2: 20-25. В наиболее оптимальном варианте реализации способа задача решается тем, что используют смесь оксидов с соотношением компонентов, масс. %: CuO - 55; Al2O3 - 18; ZnO - 7; ZrO2 - 20.

Разработанный авторами для решения поставленной задачи способ прямого синтеза этилацетата дает возможность получить технический результат, заключающийся в упрощении технологического процесса, что обеспечивается использованием единого катализатора в обоих стадиях прямоточного технологического цикла при поддержании одинакового давления газовой среды в двух реакторах. Изобретательский уровень разработки заключается также и в экспериментально подобранном оптимальном составе единого селективного Cu/ZnO-ZrO2-Al2O3 катализатора, который позволяет повысить содержание этилацетата в продуктах реакции до 39 масс. % при 58% содержании этанола.

Далее продукты поступают на охлаждение, сепарацию от водорода и дистилляцию по общеизвестным технологическим схемам.

Анализ известных технических решений в данной области химии, опубликованных в доступных источниках информации, позволяет сделать вывод об отсутствии в них совокупности признаков предлагаемого способа и признать заявленное решение соответствующим критерию "новизна". При этом в решениях, которые содержат отдельные отличительные признаки, проявляются иные свойства, которые не приводят к результатам, достигнутым в заявленном решении, а именно - увеличение выхода продукта, удешевления технологического процесса и улучшение техники безопасности. Зависимость отличительных признаков заявляемого способа и достигаемого при этом технического результата в источниках информации неизвестна. Это дает возможность сделать вывод о творческом характере разработки.

Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения, приведены в примерах реализации предлагаемого технического решения.

Для осуществления полезной модели брали следующие исходные вещества:

- этанол - спирт этиловый, ректификованный, с содержанием основного вещества 95%, был дополнительно высушен над оксидом кальция и перегнанный;

- нитрат меди, Cu(NO3)2⋅3H2O, квалификации «ЧДА»;

- нитрат цирконила, ZrO(NO3)2⋅8H2O, квалификации «ХЧ»;

- нитрат алюминия, Al(NO3)3⋅9H2O, квалификации «ХЧ»;

- нитрат цинка, Zn(NO3)2⋅6H2O, квалификации «ХЧ»;

- карбонат аммония, (NH)4CO3, квалификации «ХЧ».

Смешанные Cu/ZnO-ZrO2-Al2O3 катализаторы были синтезированы методом соосаждения гидроксидов из нитратов соответствующих металлов с последующим прокаливанием: рассчитанное количество солей Cu(NO3)2⋅3H2O, Zn(NO3)2⋅6H2O, Al(NO3)3⋅9H2O и ZrO(NO3)2⋅2,81H2O растворяли в дистиллированной воде и при перемешивании добавляли стехиометрическое количество карбоната аммония до полного осаждения гидроксидов металлов. После старения осадка в течение 20 ч при комнатной температуре его промывали водой до удаления нитрат-ионов и фильтровали. Полученный гель экструдировали, затем высушивали при 120°C и прожаривали при температуре 350°C.

Далее приводятся примеры, подтверждающие возможность осуществления изобретения.

Для реализации процесса использовали установку с двумя реакторами со стационарным слоем катализатора.

Примеры 1-10:

В два последовательно соединенные реактора из нержавеющей стали, оборудованные системой обогрева, загружали по 30 г (25 см3) катализатора одинакового состава. Для предварительного восстановления катализатора в установку через штуцер подавали смесь водорода с аргоном (1:10 по объему), а температуру в реакторах поднимали от 100° до 240°C в течение 4-х часов. Далее в первом реакторе устанавливали температуру 240°C, а во втором реакторе 160°C, подачу водорода прекращали, и с помощью насоса подавали этанол в количестве 30 мл/ч, что соответствовало LHSV=1,1 ч-1.

В первом реакторе происходило превращение этанола в этилацетат и побочные продукты с выделением водорода. Во втором реакторе происходило гидрирование побочных продуктов. Давление в 0,4 МПа в обоих реакторах поддерживали благодаря выделенному водороду и регулировали дросселирующим вентилем. Продукты для анализа отбирали после первого и второго реактора. Состав продуктов, полученных на различных катализаторах, представлен в Таблице 1.

Приведенные примеры доказывают следующее:

При уменьшении содержания меди за счет увеличения содержания оксида алюминия в катализаторе снижается конверсия этанола и селективность по этилацетату. Замена оксида алюминия на оксид цинка или циркония не обеспечивает положительного результата.

Применение катализатора, содержащего 20-25% ZrO2, 7-10% ZnO и 18-20% Al2O3, позволяет уменьшить содержание оксида меди до 45-55% и повысить содержание этилацетата в продуктах реакции до 39%.

Предложенный катализатор обеспечивает уменьшение содержания именно тех побочных продуктов (альдегиды и кетоны), которые определяют трудности при ректификации этилацетата. Это обусловлено высокой эффективностью данного катализатора в процессе гидрирования альдегидов и кетонов, что позволяет вести синтез этилацетата и гидрирование побочных продуктов при одинаковом давлении в одном технологическом потоке. Уменьшение или увеличение содержания ZrO2 вне заявленных пределов приводит к снижению эффективности катализатора в гидрировании альдегидов и кетонов и, как следствие, к уменьшению селективности по этилацетату.

Примеры 11-19:

В два реактора загрузили по 30 г катализатора состава 55% CuO, 18% Al2O3, 7% ZnO, 20% ZrO2. Катализатор предварительно восстанавливали, как описано в примерах 1-10. Далее в установку подавали этанол 30 мл/ч. В реакторах варьировали давление и температуру.

Состав продукта представлен в таблице 2.

Примечание: T1 - температура в первом реакторе; T2 - температура во втором реакторе.

Приведенные примеры 11-19 показывают, что процесс оптимально реализуется при давлении в 4-6 бар и температуре в первом реакторе 240-270°C, а во втором реакторе 140-160°C. Уменьшение и увеличение давления за указанные пределы приводит к падению селективности по этилацетату. Снижение температуры в первом реакторе ниже 240°C приводит к уменьшению конверсии этанола, а следовательно, и выхода этилацетата. Повышение температуры более 270°C приводит к значительному росту содержания альдегидов и кетонов, а следовательно к снижению селективности. Уменьшение температуры во втором реакторе ниже 140°C, а также увеличение температуры свыше 160°C приводит к ухудшению эффективности гидрирования. Поэтому растет остаточное содержание альдегидов и кетонов, что затрудняет дальнейшую очистку целевого продукта.

Таким образом, из приведенных данных видно, что заявленный способ обеспечивает большую конверсию и, соответственно, выход этилацетата из этанола и упрощает технологическую схему его получения по сравнению со способом-прототипом. Кроме этого, заявленный способ предусматривает применение только одного катализатора.

1. Способ получения этилацетата, предусматривающий парофазное гетерогенное каталитическое превращение этанола в присутствии медьсодержащего катализатора при повышенных температуре и давлении в первом реакторе с образованием целевого продукта и побочных продуктов реакции, гидрирование побочных карбонилсодержащих продуктов реакции в присутствии катализатора при снижении температуры во втором реакторе с образованием соответствующих спиртов и последующее отделение целевого продукта, отличающийся тем, что процесс ведут при температуре 240°-270°C в первом реакторе и понижением температуры до 140°-160°C во втором реакторе при одинаковом давлении 0,4-0,6 МПа, а в качестве катализатора используют смесь оксидов CuO-ZnO-ZrO2-Al2O3 с соотношением компонентов, масс. %:

CuO: 45-50, 55; Al2O3: 18-20; ZnO: 7-10; ZrO2: 20-25.

2. Способ получения этилацетата по п. 1, отличающийся тем, что используют оксиды с соотношением компонентов, масс. %:

CuO - 55; Al2O3 - 18; ZnO - 7; ZrO2 - 20.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к объединенному способу получения уксусной кислоты, включающему следующие стадии: (I) подача синтез-газа и диметилового эфира в реакционную зону карбонилирования и взаимодействие в ней синтез-газа и диметилового эфира в присутствии катализатора карбонилирования, с получением газообразного продукта реакции карбонилирования, включающего метилацетат и синтез-газ, обогащенный водородом, (II) отведение продукта реакции карбонилирования из реакционной зоны карбонилирования и извлечение из него жидкого потока, обогащенного метилацетатом, и потока синтез-газа, (III) подача по крайней мере части синтез-газа, извлеченного из реакционной зоны карбонилирования, в зону синтеза метанола и ее контактирование в ней с катализатором синтеза метанола, с получением продукта синтеза метанола, содержащего метанол и непревращенный синтез-газ, (IV) отведение продукта синтеза метанола из зоны синтеза метанола и извлечение из него жидкого потока, обогащенного метанолом, и потока синтез-газа, (V) подача по крайней мере части обогащенного метилацетатом жидкого потока и по крайней мере части обогащенного метанолом жидкого потока в реакционную зону дегидратации-гидролиза и контактирование в ней метанола и метилацетата по крайней мере с одним катализатором, проявляющим активность в дегидратации метанола и в гидролизе метилацетата, с получением продукта реакции дегидратации-гидролиза, содержащего уксусную кислоту и диметиловый эфир, (VI) извлечение из продукта реакции дегидратации-гидролиза обогащенного уксусной кислотой потока и обогащенного диметиловым эфиром потока.

Настоящее изобретение касается способа получения сложных эфиров карбоновых кислот, при котором в реакционной системе, состоящей из одного или нескольких реакторов, подвергают взаимодействию реакционную смесь, которая содержит по меньшей мере одну карбоновую кислоту и/или по меньшей мере один ангидрид карбоновой кислоты и по меньшей мере один спирт R1-OH и/или по меньшей мере один спирт R2-[О-X]n-OH, где R1 выбран среди неразветвленных и разветвленных алкильных остатков с 5-13 атомами углерода и циклоалкильных остатков с 5-6 атомами углерода, причем циклоалкильные остатки являются незамещенными или могут быть замещенными по меньшей мере одним алкильным остатком с 1-10 атомами углерода, R2 выбран среди неразветвленных алкильных остатков с 1-13 атомами углерода и разветвленных алкильных остатков с 3-13 атомами углерода, X означает неразветвленную алкиленовую группу с 2-5 атомами углерода или разветвленную алкиленовую группу с 3-5 атомами углерода, и n имеет значение 1, 2 или 3, при условии, что взаимодействие осуществляют в присутствии по меньшей мере одного катализатора, выбранного среди метансульфоновой кислоты и толуолсульфоновой кислоты, причем метансульфоновая кислота имеет содержание сульфата не более 50 частей на млн, и причем толуолсульфоновая кислота имеет содержание сульфата менее чем 0,3%, при подаче в реакционную систему инертного при условиях реакции газа, при температуре реакционной смеси от 125 до 240°С и при отделении перегонкой по меньшей мере части образовавшейся в процессе реакции воды в форме азеотропной смеси с используемым спиртом R1-OH и/или R2-[O-X]n-OH, причем отогнанный спирт R1-OH и/или R2-[O-X]n-OH по меньшей мере частично возвращают в реакционную систему.
Изобретение относится к нефтяной и газовой промышленности, в частности к процессам использования и переработки попутных нефтяных и природных газов с повышенным содержанием гомологов метана в химические продукты.
Изобретение относится к способу получения по меньшей мере одного продукта карбонилирования, выбранного из группы, включающей уксусную кислоту и метилацетат, который включает карбонилирование по меньшей мере одного карбонилирующегося реагента, выбранного из группы, включающей метанол и его реакционно-способные производные, монооксидом углерода в присутствии катализатора, где указанным катализатором является морденит, который обладает молярным отношением диоксид кремния : X2O3 (где X обозначает A1 и/или Ga), составляющим не менее 12 : 1; и дополнительно где указанный морденит обработан по одностадийной методике водным раствором основания, содержащим по меньшей мере одно из следующих: алюминат-ионы и галлат-ионы, или последовательно обработан отдельными водными растворами (a) основания и (b) алюминат- и/или галлат-ионов или их источника.
Изобретение относится к способу переработки природных и попутных нефтяных газов с повышенным содержанием тяжелых гомологов метана путем прямого парциального окисления углеводородного газа и последующего карбонилирования получаемых продуктов.

Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения (4E)-тридец-4-ен-1-илацетата. (4E)-Тридец-4-ен-1-илацетат является половым феромоном томатной моли (Keiferia lycopersicella), опасного вредителя пасленовых культур.
Изобретение относится к способам получения сложных эфиров амиловых спиртов и простейших карбоновых кислот C1-C4. В качестве сырья используют спиртосодержащие отходы производства капролактама.
Изобретение относится к усовершенствованному способу получения по меньшей мере одного из уксусной кислоты и метилацетата путем карбонилирования карбонилирующегося реагента, выбранного из группы, включающей метанол, метилацетат и диметиловый эфир, монооксидом углерода в присутствии катализатора, причем катализатором является десилицированный морденит.

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения по меньшей мере одного продукта карбонилирования, выбранного из группы, включающей уксусную кислоту и метилацетат, который включает карбонилирование по меньшей мере одного карбонилирующегося реагента, выбранного из группы, включающей метанол и его реакционноспособные производные, монооксидом углерода в присутствии катализатора, где указанным катализатором является морденит, который обработан водным раствором гидроксида аммония и обладает молярным отношением диоксид кремния : оксид алюминия, составляющим не менее 10:1.

Изобретение относится к улучшенному способу карбонилирования по меньшей мере одного карбонилирующегося реагента, выбранного из группы, включающей диметиловый эфир и метанол, монооксидом углерода в присутствии катализатора с получением по меньшей мере одного продукта карбонилирования, выбранного из группы, включающей метилацетат и уксусную кислоту, и этот катализатор получают объединением морденита, в который включен по меньшей мере один из следующих: серебро и медь, с неорганическим оксидным связующим.

Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения алкиловых эфиров бензойной кислоты, которые используются в качестве ароматической добавки в парфюмерной промышленности.

Изобретение относится к способу получения этилацетата дегидрированием этанола в присутствии медь-цинкового катализатора при повышенной температуре и давлении. .
Изобретение относится к усовершенствованному способу уменьшения концентрации альдегида в сырьевом потоке процесса карбонилирования, включающему: подачу сырого потока, содержащего карбонилируемый агент, выбранный из группы, состоящей из метанола, метилацетата, метилформиата и диметилового эфира или из их смеси, имеющего первичную концентрацию альдегидов; и его взаимодействие в газовой фазе с нанесенным катализатором, который содержит, по меньшей мере, один металл от 8 до 11 группы, в условиях, обеспечивающих уменьшение первичной концентрации альдегидов до вторичной концентрации альдегидов.

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения этилацетата, широко используемого в основном органическом синтезе. .

Изобретение относится к пластификатору, который представляет собой сложный эфир, образуемый при взаимодействии пентаэритрита с монокарбоновой кислотой, и имеет общую формулу (1): (1) в которой R1, R2, R3 и R4 означают -O-СО-алкильные группы, содержащие 4-5 атомов углерода, где указанный полиол является пентаэритритом и указанную -O-СО-алкильную группу выбирают из группы, состоящей из бутирата, валерата и их смесей.

Изобретение относится к способу получения этилацетата дегидрированием этанола в присутствии медь-цинкового катализатора при повышенной температуре и давлении. .

Изобретение относится к способам автоматического управления технологическими процессами и может быть использовано в химической промышленности для автоматизации процесса синтеза этилацетата из ацетальдегида и ряда аналогичных процессов.

Изобретение относится к химической технологии органических веществ, к способам получения этилацетата, предусматривающим парофазное гетерогенное каталитическое превращение этанола в присутствии медьсодержащего катализатора при повышенных температуре и давлении в первом реакторе с образованием целевого продукта и побочных продуктов реакции, гидрирование побочных карбонилсодержащих продуктов реакции в присутствии катализатора при снижении температуры во втором реакторе с образованием соответствующих спиртов и последующее отделение целевого продукта, где процесс ведут при температуре 240°-270°C в первом реакторе и понижением температуры до 140°-160°C во втором реакторе при одинаковом давлении 0,4-0,6 МПа, а в качестве катализатора используют смесь оксидов CuO-ZnO-ZrO2-Al2O3 с соотношением компонентов, мас.: CuO: 45-50, 55; Al2O3: 18-20; ZnO: 7-10; ZrO2: 20-25. Данный способ прямого синтеза этилацетата обеспечивает упрощение технологического процесса с использованием единого катализатора в обоих стадиях прямоточного технологического цикла при поддержании одинакового давления газовой среды в двух реакторах. Экспериментально подобранный оптимальный состав единого селективного CuZnO-ZrO2-Al2O3 катализатора позволяет повысить содержание этилацетата в продуктах реакции до 39 мас. при 58 содержания этанола. 1 з.п. ф-лы, 2 табл., 19 пр.

Наверх