Способ получения галогенидов тетракис(2-гидроксиэтил)аммония общей формулы [n(ch2ch2oh)4]+x- (x=f, cl, br, i)

Изобретение относится к усовершенствованию способа получения алканоламмониевых ионных жидкостей на основе галогенидов. Описан способ получения галогенидов тетракис(2-гидроксиэтил)аммония общей формулы [N(СН2СН2ОН)4]+Х- (X=F, Cl, Br, I) взаимодействием триэтаноламина (изб.) с 2-бромэтанолом в безводном этаноле, в котором в реакционную смесь, содержащую триэтаноламин и 2-галогенэтанол в безводном метаноле, дополнительно вводят окись этилена, предварительно растворенную в безводном метаноле, в соотношении 1.01:1:0.15-0.5 (мол.), при этом процесс ведут в герметично закрытом автоклаве при 115°С в течение 22 ч с последующим выделением целевого продукта путем перекристаллизации. Технический результат: предложен способ получения галогенидов тетракис(2-гидроксиэтил)аммония с выходом до 73% и при этом в процессе превращения исходных веществ образование побочных продуктов не происходит. 2 ил.

 

Изобретение относится к усовершенствованию способа получения труднодоступных галогенидов тетракис(2-гидроксиэтил)аммония, соответствующих общей формуле [N(CH2CH2OH)4]+X- (X=F, Cl, Br, I). Тетракис(2-гидроксиэтил)аммониевые соли относятся к классу алканоламмониевых ионных жидкостей, которые обладают огромными перспективами применения в науке и технике [1-4]. Кроме того, тетракис(2-гидроксиэтил)аммониевые соли являются прекурсорами для получения потенциально биологически активных металлосодержащих соединений и сами могут эффективно использоваться в качестве растворителей и катализаторов в биокатализе [5]. Это дает возможность использовать тетракис(2-гидроксиэтил)аммониевые соли и их производные в фармакологии, медицине, биотехнологии и сельском хозяйстве.

Для оценки новизны заявленного решения рассмотрим ряд известных технических средств аналогичного назначения, характеризуемых совокупностью сходных с заявленным устройством признаков.

Известны и широко изучены трис(2-гидроксиэтил)аммониевые соли (протатраны), обладающие широким спектром биологической активности и легко образующиеся взаимодействием триэтаноламина с протонными кислотами в среде полярного растворителя [6-8].

Известен способ получения бромида тетракис(2-гидроксиэтил)аммония [N(CH2CH2OH)4]Br взаимодействием триэтаноламина (изб.) с 2-бромэтанолом в безводном этаноле при 115°C в течение 22 часов. Продукт выделяли добавлением безводного этанола и смеси этанол-хлороформ. Недостатком является образование побочного продукта - бромида трис(2-гидроксиэтил)аммония (выход ~50%) и сложность разделения продуктов реакции [9].

Также известны способы получения фторида тетракис(2-гидроксиэтил)аммония [N(CH2CH2OH)4]F путем титрования метанольного раствора смеси [N(CH2CH2OH)4]OH и триэтаноламина водным раствором плавиковой кислоты, а также двойной реакцией обмена между [N(CH2CH2OH)4]Br и Ag2SO4, а затем BaF2. Недостатками данных способов является сложность выделения целевого продукта и использование дорогостоящих реактивов (соли серебра) [9].

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является принятый в качестве прототипа способ получения бромида тетракис(2-гидроксиэтил)аммония [N(CH2CH2OH)4]Br путем кипячения 1.6 моль триэтаноламина и 0.8 моль 2-бромэтанола в 300 мл метанола в течение 24 ч.

Главным недостатком данного способа является образование побочного продукта - бромида трис(2-гидроксиэтил)аммония, необходимость разделения полученной смеси продуктов и, как следствие, низкий выход целевого продукта [10].

Задачей изобретения является совершенствование способа получения галогенидов тетракис(2-гидроксиэтил)аммония с более высоким выходом (>50%), при котором не происходит образование побочных продуктов - трис(2-гидроксиэтил)аммониевых солей.

Сущность заявленного технического решения выражается в следующей совокупности существенных признаков, достаточной для достижения указанного выше обеспечиваемого изобретением технического результата.

Согласно изобретению способ получения галогенидов тетракис(2-гидроксиэтил)аммония общей формулы [N(CH2CH2OH)4]+X- (X=F, Cl, Br, I) взаимодействием триэтаноламина (изб.) с 2-галогенэтанолом в безводном этаноле характеризуется тем, что в реакционную смесь, содержащую триэтаноламин и 2-галогенэтанол в безводном метаноле, дополнительно вводят окись этилена, предварительно растворенную в безводном метаноле, в соотношении 1.01:1:0.15-0.5 (мол.), при этом процесс ведут в герметично закрытом автоклаве при 115°C в течение 22 ч с последующим выделением целевого продукта путем перекристаллизации.

Заявленная совокупность существенных признаков обеспечивает достижение технического результата, который заключается в том, что дополнительное введение окиси этилена в безводную реакционную среду приводит к получению целевых продуктов, галогенидов тетракис(2-гидроксиэтил)аммония, с приемлемыми выходами (>55%) и без образования побочных продуктов - галогенидов трис(2-гидроксиэтил)аммония, нерастворимых в метаноле.

Сущность заявляемого технического решения поясняется чертежом, на котором на фиг. 1 представлена молекулярная структура фторида тетракис(2-гидроксиэтил)аммония с указанием нумерации атомов согласно данным рентгеноструктурного анализа, на фиг. 2 - полиморфные модификации тетракис(2-гидроксиэтил)аммоний хлорида, принадлежащие к моноклинной сингонии.

Заявленный способ осуществляют следующим образом.

В реакционную смесь, содержащую триэтаноламин и 2-галогенэтанол в соотношении 1.01:1 (мол.) в безводном метаноле, добавляют метанольный раствор окиси этилена в соотношении 0.15-0.5 (мол.) к триэтаноламину и 2-галогенэтанолу. Массовое содержание безводного метанола в реакционной смеси составляло 30%. Реакцию проводят в автоклаве при 115°C в течение 22 ч. Хлорид и бромид тетраэтаноламмония выделяют путем добавления безводного этилового спирта (соотношение 2:1 по массе) к полученному прозрачному метанольному раствору. Фторид тетраэтаноламмония выделяют добавлением ацетона (соотношение 2:1 по массе) к полученному метанольному раствору.

Структуры хлорида и фторида тетракис(2-гидроксиэтил)аммония были установлены с помощью рентгеноструктурного анализа на дифрактометре Agilent Technologies (Oxford Diffraction) «Xcalibur» и «Supernova». По данным рентгеноструктурного анализа тетракис(2-гидроксиэтил)аммоний хлорид имеет несколько полиморфных модификаций (фиг. 2), обе принадлежащие к моноклинной сингонии. Один из полиморфов (I) имеет ячейку с параметрами a=7.521 , b=14.478 , с=10.148 , β=92.936°, V=1103.66 , пр. гр. Р 21/n, а другой (II) - а=12.1802(8) , b=14.3667(8) , с=25.1057(13) , β=101.234(5)°, V=4309.1(4) , пр. гр. Р 21/с. Фторид тетракис(2-гидроксиэтил)аммония (фиг. 1) в единственной модификации имеет ячейку с параметрами: а=7.1103(2) , b=7.8102(2) , с=9.4041(3) , β=98.896(3)°, V=515.95(3) , пр. гр. Рс. Брутто формулы: C8H20ClNO4 и C8H20FNO4.

Таким образом, заявленный способ позволяет получить галогениды тетракис(2-гидроксиэтил)аммония с приемлемыми выходами, без образования побочных продуктов. Это дает возможность использовать их в качестве ионных жидкостей, а также прекурсоров новых биологически активных соединений в фармакологии, медицине, сельском хозяйстве и биотехнологии.

Возможность осуществления изобретения может быть продемонстрирована ниже представленными примерами.

Пример 1. Синтез хлорида тетракис(2-гидроксиэтил)аммония (без окиси этилена).

15.05 г (0.101 моль) свежеперегнанного триэтаноламина, растворенного в 98% метаноле (конц. р-ра 43.53%), прибавляют к 98% метанольному раствору (конц. 23.29%) 2-хлорэтанола (0.100 моль, 8.05 г), полученную реакционную смесь переносят в автоклав Мольное соотношение реагентов: 1.01 (триэтаноламин) : 1.00 (2-хлорэтанол). Содержание метанола в полученном растворе составило 30%. Герметично закрытый автоклав устанавливают в термостат при 115°C на 22 ч. После протекания реакции наблюдалось выпадение осадка, нерастворимого в метаноле, хлорида трис(2-гидроксиэтил)аммония. После фильтрования побочного продукта целевой продукт выделяют добавлением этилового спирта к полученному прозрачному раствору (соотношение 2:1 по массе). Выход реакции 35%, прозрачные гигроскопичные кристаллы, Тпл 80°C.

Пример 2. Синтез хлорида тетракис(2-гидроксиэтил)аммония (с окисью этилена, 22 ч).

15.05 г (0.101 моль) свежеперегнанного триэтаноламина, растворенного в безводном метаноле (конц. 43.53%), прибавляют к безводному метанольному раствору (конц. 23.29%) 2-хлорэтанола (0.100 моль, 8.05 г), полученную реакционную смесь переносят в автоклав и добавляют 7.75 г безводного метанольного раствора окиси этилена (14.2%). Мольное соотношение реагентов: 1.01 (триэтаноламин) : 1.00 (2-хлорэтанол) : 0.25 (окись этилена). Содержание метанола в полученном растворе составило 30%. Герметично закрытый автоклав устанавливают в термостат при 115°C на 22 ч. После протекания реакции продукт выделяют добавлением безводного этилового спирта к полученному прозрачному раствору (соотношение 2:1 по массе). Выход реакции 73%, прозрачные гигроскопичные кристаллы, Тпл 80°C. Данные элементного анализа, найдено, %: С 41.52; Н 11.11; N 5.97. C8H20ClNO4. Вычислено, %: С 41.82; Н 8.79; N 6.10.

Пример 3. Синтез фторида тетракис(2-гидроксиэтил)аммония.

2.86 г. (0.0192 моль) свежеперегнанного триэтаноламина, растворенного в безводном метаноле (конц. 45.51%), прибавляют к безводному метанольному раствору (конц. 25.10%) 2-фторэтанола (0.0190 моль, 1.22 г), полученную реакционную смесь переносят в автоклав и добавляют 1.47 г. безводного метанольного раствора окиси этилена (14.2%). Мольное соотношение реагентов: 1.01 (триэтаноламин) : 1.00 (2-фторэтанол) : 0.25 (окись этилена). Содержание метанола в полученном растворе составило 30%. Герметично закрытый автоклав устанавливают в термостат при 115°C на 22 ч. После протекания реакции продукт выделяют добавлением ацетона к полученному прозрачному раствору (соотношение 2:1 по массе). Выход реакции 55%, прозрачные гигроскопичные кристаллы, Тпл. 195°C. Данные элементного анализа, найдено, %: С 44.0; Н 9.87; N 6.65. C8H20FNO4. Вычислено, %: С 45.06; Н 9.44; N 6.57.

Пример 4. Синтез бромида тетракис(2-гидроксиэтил)аммония.

Синтез и выделение продукта реакции аналогично примеру 2. Выход 56%. Тпл. 100-102°C. Данные элементного анализа, найдено, %: С 35.85; Н 7.88; N 5.36. C8H20BrNO4. Вычислено, %: С 35.05; Н 7.35; N 5.11.

Литература.

1. С. Zhao, G. Burrell, A.A.J. Torriero, F. Separovic, N.F. Dunlop, D.R. MacFarlane, A.M. Bond // J. Phys. Chem. B, Vol. 112, 2008, 6923-6936.

2. K. Huang, X.-M. Zhang, Y. Xu, Y.-T. Wu, X.B. Hu // Thermodynamics and Molecular-Scale Phenomena, Vol. 60, 2014, P. 4232-4240.

3. S.S. Chavan, Y.O. Sharma, M.S. Degani // Green Chemistry Letters and Reviews, Vol. 2, 2009, P. 175-179.

4. A. Pinkert, K.L. Ang, K.N. Marsh, S. Pang // Phys. Chem. Chem. Phys., Vol. 13, 2011, P. 5136-5143.

5. D. Das, A. Dasgupta, P.K. Das // Tetrahedron Letters, Vol. 48, 2007, P. 5635-5639.

6. Патент РФ. 2429832 C1. Опубл. 27.09.2011 Бюл. №27.

7. М.Г. Воронков, О.П. Колесникова, М.М. Расулов, А.Н. Мирскова // Химико-фармацевтический журнал, Т. 41, 2007, №5, С. 13-17.

8. М.Г. Воронков, М.М. Расулов // Химико-фармацевтический журнал, Т. 41, 2007, №1, С. 3-9.

9. W.-Y. Wen, S. Saito // Journal of Physical Chemistry, Vol. 69, 1965, P. 3569-3574.

10. D.F. Evans, G.P. Cunningham, R.L. Kay // Journal of Physical Chemistry, Vol. 70, 1966, P. 2974-2980.

Способ получения галогенидов тетракис(2-гидроксиэтил)аммония общей формулы [N(СН2СН2ОН)4]+Х- (X=F, Cl, Br, I) взаимодействием триэтаноламина (изб.) с 2-бромэтанолом в безводном этаноле, отличающийся тем, что в реакционную смесь, содержащую триэтаноламин и 2-галогенэтанол в безводном метаноле, дополнительно вводят окись этилена, предварительно растворенную в безводном метаноле, в соотношении 1.01:1:0.15-0.5 (мол.), при этом процесс ведут в герметично закрытом автоклаве при 115°С в течение 22 ч с последующим выделением целевого продукта путем перекристаллизации.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к пищевой промышленности. Способ получения микрокапсулированного холинхлорида из его водного раствора предусматривает, что после сушилки порошкообразный холинхлорид направляют на капсулирование путем нанесения на его поверхность подогретого раствора желатина, при чем подогрев осуществляют конденсатом отработанного перегретого пара атмосферного давления, полученные капсулы направляют в охладитель, из которого выводят в виде готового продукта, для получения холодных и горячих потоков теплоносителей используют пароэжекторную холодильную машину, состоящую из эжектора, конденсатора, в качестве которого используют пароперегреватель атмосферного давления, испарителя, теплообменника-рекуператора, терморегулирующего вентиля, парогенератора, причем смесь рабочего пара и эжектируемых паров после эжектора направляют в конденсатор для перегрева пара атмосферного давления, а образовавшийся конденсат - во вторую секцию калорифера, который затем возвращают в парогенератор с образованием контура рекуперации; отработанный атмосферный воздух после нагревателя подают в теплообменник-рекуператор для охлаждения, а затем разделяют на два потока, один из которых направляют в конденсатор для конденсации отработанного перегретого пара пониженного давления с последующей подачей в двухсекционный калорифер, а другой - в охладитель на охлаждение капсул, и далее - в двухсекционный калорифер вместе с воздухом, после конденсатора направляют в сушилку с образованием замкнутого контура.

Изобретение относится к области биохимии, фармакологии, биологии и медицины. Предложено применение хлоркрезацина для стимуляции экспрессии матричной РНК триптофанил-тРНК-синтетазы.

Изобретение относится к новой холиновой соли 3-[2-фтор-5-(2,3-дифтор-6-метоксибензилокси)-4-метоксифенил]-2,4-диоксо-1,2,3,4-тетрагидротиено[3,4-d]пиримидин-5-карбоновой кислоты, соответствующей формуле (А) и к ее кристаллической форме. . Кристаллическая форма соли (А) имеет характерные пики при углах дифракции (2θ(Å)) 7,1, 11,5, 19,4, 20,3, 21,5, 22,0, 22,6, 23,5 и 26,2 в диаграмме порошковой дифракции рентгеновских лучей; характерные пики значений химических сдвигов (δ(ppm)) 155,8, 149,8, 145,3, 118,0, 113,7, 111,6, 110,3, 98,1, 69,8, 58,7, 57,1 и 55,5 в твердотельном спектре ЯМР 13С и характерные пики значений химических сдвигов (δ(ppm)) -131,6, -145, и -151,8 в спектре ЯМР 19F в твердой фазе, а также эндотермический пик около 213°С в диаграмме дифференциально-термического анализа.

Изобретение относится к новому гидрату гидрохлоридной соли 2-амино-2-(2-(4-октилфенил)этил)пропан-1,3-диола в кристаллической форме с указанными ниже характеристиками.

Изобретение относится к новым солям 2-амино-2-[2-(4-С2-20алкилфенил)этил]пропан-1,3-диола, выбранным из тартрата, лактата бензоата, сукцината, малоната, ацетата и пропионата, в кристаллической форме.

Изобретение относится к способу получения сыпучей формы порошкообразного холинхлорида из его водного раствора. .

Изобретение относится к способам получения сыпучей формы порошкообразного холинхлорида из его водного раствора, обладающего биологическим действием. .

Изобретение относится к способу получения биологически активных соединений широкого спектра действия - 2-метил-4-галоген-феноксиацетатов трис-(2-гидроксиэтил)-аммония общей формулы, представленной ниже, именуемых соответственно хлоркрезацин и бромкрезацин, взаимодействием 4-галогензамещенных 2-метил-феноксиуксусной кислоты, где галоген хлор или бром, с триэтаноламином, 4-галогензамещенные 2-метил-феноксиуксусной кислоты получают ее хлорированием хлористым сульфурилом, где в качестве катализатора используется порошкообразный алюминий в растворе эфира, а бромирование осуществляют элементным бромом в среде ледяной уксусной кислоты.

Изобретение относится к устойчивым и стабильным при хранении новым солевым кластерам соли аммония и минеральной соли с анионами двухосновных кислот общей формулы (I), которые могут найти применение для обезболивания при воспалении нервных волокон.

Изобретение относится к способу получения трехкомпонентных комплексных соединений о-крезокси- и п-хлор-о-крезоксиуксусных кислот, триэтаноламина и металлов, соответствующих общей формуле n[R(o-CH3)-C6H3-OCH2 COO-·N+H(CH2CH2 OH)3]·MXm, где R=Н, п-Cl; М=Mg, Ca, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Rh, Ag; X=Cl, NO3, СН3 СОО; n=1, 2; m=1-3.

Изобретение относится к соединению ионной жидкости с формулой (I): В формуле (I) NR1R2R3 представляет собой амин, R1, R2 и R3 независимо друг от друга выбраны из группы, состоящей из алкила, арила и Н, M1 или М2 представляет собой металл, выбранный из группы, состоящей из Al, Fe, Zn, Mn, Mg, Ti, Sn, Pd, Pt, Rh, Cu, Cr, Co, Ce, Ni, Ga, In, Sb, Zr и их сочетаний, X или Y выбран из группы, состоящей из галогена, нитрата, сульфата, сульфоната, карбоната, фосфоната и ацетата, n - от 1 до 4, i - от 1 до 6, j - от 1 до 4, k - от 1 до 4, L - от 1 до 7, M1=М2 или M1≠M2, и X=Y или X≠Y.
Изобретение относится к новому жидкому реагенту для получения органо-неорганических перовскитов, которые могут быть использованы для светопоглощающих материалов в солнечной энергетике.

Изобретение относится к способу получения раствора тетраметиламмония гидроксида, заключающемуся в том, что в пятикамерном электродиализаторе с ионообменными мембранами подвергают электродиализу хлорид тетраметиламмония.

Группа изобретений относится к медицине. Описана композиция, обладающая антиадгезивными свойствами, содержащая носитель, от 0,1 мас.% до 10,0 мас.% четвертичного аммониевого соединения и от 0,5 мас.% до 10,0 мас.% жирного спирта.
Изобретение относится к композициям для лазерной маркировки. Прозрачная водная композиция для получения изображений с помощью лазера включает соединение, содержащее: (i) оксианион переходного металла формулы AxOy z-, где x - от 1 до 18; y - от 4 до 42; z - от 1 до 12; A - Mo (молибден); (ii) по меньшей мере один катион аммония - аминоспирт формулы HNR1R2R3+ (I), где R1- С2-5 алкиленОН; R2 и R3 - С2-5 алкиленОН, водород или C1-5 алкил; может содержать (iii) катион NH4 +; и (iv) водный растворитель.

Изобретение относится к антиагломерирующей композиции, предназначенной для ингибирования образования гидратов газа в жидкости, состоящей из соединений формулы (I) или (III) и полярного растворителя или смеси полярных растворителей.

Изобретение относится к области органической химии, а именно к способу получения динитрата метилендиамина, который может найти применение в синтезе мощных взрывчатых веществ.

Изобретение относится к cредству доставки ДНК в клетки, представляющему собой производные алкиламмонийного геминального поверхностно-активного вещества (ГПАВ) формулы: где m=4, 6, 12.

Изобретение относится к устойчивым и стабильным при хранении новым солевым кластерам соли аммония и минеральной соли с анионами двухосновных кислот общей формулы (I), которые могут найти применение для обезболивания при воспалении нервных волокон.

Изобретение относится к конъюгату хризофанола или его производного, характеризующемуся общей формулой (I), в которой R1-R8 представляют собой группу, выбранную из групп -Н, -ОН, -ОСН3, -СН3, при условии, что не менее двух групп из R1-R8 означают -Н и при условии, что одна или две группы R2, R3, R6, R7 является группой -СООН, М представляет собой азотное органическое основание, выбранное из группы, состоящей из хитозамина, глюкозамина, или основную аминокислоту, выбранную из группы, состоящей из аргинина, лизина, карнитина, и группа М связана с хризофаноловой частью в конъюгат.

Изобретение относится к усовершенствованию способа получения алканоламмониевых ионных жидкостей на основе галогенидов. Описан способ получения галогенидов тетракисаммония общей формулы [N4]+Х- взаимодействием триэтаноламина с 2-бромэтанолом в безводном этаноле, в котором в реакционную смесь, содержащую триэтаноламин и 2-галогенэтанол в безводном метаноле, дополнительно вводят окись этилена, предварительно растворенную в безводном метаноле, в соотношении 1.01:1:0.15-0.5, при этом процесс ведут в герметично закрытом автоклаве при 115°С в течение 22 ч с последующим выделением целевого продукта путем перекристаллизации. Технический результат: предложен способ получения галогенидов тетракисаммония с выходом до 73 и при этом в процессе превращения исходных веществ образование побочных продуктов не происходит. 2 ил.

Наверх