Способ удаления диоксида углерода из газовых смесей

Изобретение относится к области очистки от диоксида углерода различных газовых смесей, таких как природный газ, газы конверсии углеводородов, дымовые газы и др. методом абсорбции. Способ удаления диоксида углерода из газовых смесей включает абсорбцию диоксида углерода водным раствором абсорбента с содержанием моноэтаноламина (МЭА) 10-14% мас. при степени насыщения абсорбционного раствора не менее 0,65 МCO2МЭА, десорбцию диоксида углерода при температуре 70-90°C с получением диоксида углерода и обедненного диоксидом углерода раствора абсорбента, который возвращают на стадию абсорбции полностью без дополнительной очистки. Технический результат - минимизация потерь МЭА, связанных с высокотемпературной деградацией, снижение коррозии оборудования, расхода тепла и повышение степени удаления диоксида углерода. 1 табл., 1 пр., 2 ил.

 

Изобретение относится к области очистки от диоксида углерода различных газовых смесей, таких как природный газ, газы конверсии углеводородов, дымовые газы и др. методом абсорбции. Более узко изобретение относится к технологии абсорбции диоксида углерода водными растворами этаноламинов и в первую очередь моноэтаноламина (МЭА). Развитие этих технологий определяется необходимостью исключить выброс диоксида углерода в окружающую среду, как в случае с дымовыми газами, или необходимостью очистить от него различные технологические газы с последующей его утилизацией.

К настоящему времени типичная широко применяемая технология удаления диоксида углерода состоит в следующем. На первой стадии проводится абсорбция диоксида углерода в абсорберах насадочного или тарельчатого типа, при этом очищаемый газ подается снизу, а противотоком очищаемому газу абсорбер орошается потоком абсорбента. Температура в абсорбере составляет 35-40°C, давление - 0,9÷4 МПа. Как правило, абсорбентом является 30% мас. раствор моноэтаноламина (МЭА) в воде. Степень насыщения абсорбента составляет 0,4-0,6 МСO2МЭА, предпочтительно 0,5 МСO2МЭА. Насыщенный раствор затем проходит через систему рекуперативных теплообменников, где он нагревается потоком десорбированного раствора, и поступает в десорбер, где при температуре 100-140°C происходит десорбция CO2, как правило, до его содержания не ниже 0,2 МСO2МЭА. Очищенный раствор абсорбента (регенерированный абсорбент) через ту же систему рекуперативных теплообменников возвращается в абсорбер. Температуру в десорбере поддерживают подогревом его кубовой части либо встроенным, либо выносным кипятильником, обогреваемым водяным паром. Недостатком этой технологии является то обстоятельство, что в кубовой части десорбера, как правило, температура поддерживается на уровне 115-140°C. В этих условиях происходит термическая или термоокислительная деградация МЭА с образованием ряда коррозионно активных веществ, которые накапливаются в потоке абсорбента - это, так называемые, термостабильные соли (ТСС). Образование ТСС имеет два негативных последствия - потеря эффективности абсорбента за счет уменьшения его концентрации и развитие процесса коррозии оборудования и трубопроводов. Специальное балансовое исследование этой проблемы [Peter Mosera, Sandra Schmidta, Knut Stahla. // Investigation of trace elements in the inlet and outlet streams of a MEA-based post-combustion capture process Results from the test programme at the Niederaussem pilot plant. Energy Procedia, 4 (2011), 473-479] показало, что за год эксплуатации потери амина могут достигать ≈150% от исходной загрузки. Это означает, что в процессе эксплуатации такой системы регенерации МЭА необходима постоянная в течение года компенсация его потерь в объеме 50% от исходной загрузки. С учетом того, что реальная степень насыщения по CO2 в абсорбере составляет 0,4-0,5 МСO2МЭА, а десорбцию проводят до остаточного содержания CO2 0,2 МСO2МЭА, эффективность использования МЭА составляет не более 40% (практически максимальное насыщение МЭА CO2 может составлять 0,74).

Как правило, десорбер работает при температуре 115-140°C.

На Фиг. 1 можно видеть зависимость роста потерь МЭА во времени от состава абсорбента и температуры.

На Фиг. 1, сверху вниз:

1 - абсорбент содержит 40% мас. МЭА, насыщение CO2 - 0,4 МСO2МЭА, температура в десорбере - 135°C;

2 - абсорбент содержит 30% мас. МЭА, насыщение CO2 - 0,4 МСO2МЭА, температура в десорбере - 135°C;

3 - абсорбент содержит 30% мас. МЭА, насыщение CO2 - 0,2 МСO2МЭА, температура в десорбере - 135°C;

4 - абсорбент содержит 30% мас. МЭА, насыщение CO2 - 0,4 МСO2МЭА, температура в десорбере - 120°C;

5 - абсорбент содержит 30% мас. МЭА, насыщение CO2 - 0,4 МСO2МЭА, температура в десорбере - 100°C.

Фиг. 1 свидетельствует, что в случае абсорбента, содержащего 30% мас. МЭА и при насыщении 0,4 МСO2МЭА, даже при 100°C через 3 недели работы появляются ТСС и далее их количество увеличивается. Это и является причиной возрастания потерь МЭА даже при относительно мягких условиях десорбции [Chi, S., Rochelle, G.T., 2001. Oxidative degradation of monoethanolamine. In: First National Conference on Carbon Sequestration, Washington, DC, May 14-17, 2001].

На Фиг. 2 представлен график для определения степени насыщения растворов МЭА по их удельной электропроводности (УЭОП).

Известно множество предложений по сокращению потерь МЭА. Одна группа методов предусматривает ионный обмен и электродиализ.

Так, в патенте США 5268155А, 1993 г. описан процесс удаления ТСС из водного раствора МЭА, включающий предварительную фильтрацию этого раствора с последующей очисткой методом ионного обмена, причем очищаемый раствор амина сначала проходит через катионообменную колонку и затем через анионообменную.

Метод неприемлем для крупнотоннажных производств: большой расход ионообменных смол, реагентов на регенерацию, большие объемы сточных вод делают его экономически неэффективным.

Типичный способ удаления ТСС из МЭА абсорбента с применением электродиализа приводится в патенте США 6517700 В2, 11.02.2003 г. Согласно патенту из холодной части петли рецикла системы регенерации МЭА отбирается часть потока, обеденного по CO2. Перед подачей в электродиализатор отобранный поток обрабатывается раствором гидроокиси натрия для перевода остаточного диоксида углерода в карбонатную форму и разрушения ТСС также с образованием соответствующих солей натрия. Образовавшиеся соли натрия удаляются в электродиализаторе и очищенный поток абсорбента возвращается в рецикл перед абсорбером. Способ не нашел масштабного применения из-за необходимости расходования реагентов и большого объема сточных вод.

Известен, например, метод регенерации МЭА-абсорбента с применением химических реагентов, описанный в заявке США №20090155889 А1, 18.06.2009 г. Для удаления ТСС с малым количеством CO2 предлагалось раствор абсорбента обрабатывать, например, цеолитами основного типа, соединениями переходных металлов, энзимами типа «карбоник ангидраза», являющимися катализаторами реакции CO22O=H2CO3. Недостатки - на крупных предприятиях большие расходы реагентов и образование большого количества отходов результате поглощения CO2.

В заявке США 20120235087 А1, 20.09.2012 г., предложен метод удаления ТСС из аминового (МЭА) абсорбента в процесс поглощения диоксида углерода. Метод включает отбор из выходящего из куба десорбера обедненного по CO2 потока части аминового абсорбента в объеме предпочтительно 0.01-10% и подача этой части в дополнительный блок, где при температуре 120°C и выше из выведенного потока абсорбента удаляют остаточные количества CO2 с одновременным выделением ТСС, с последующим возвратом этого дополнительно очищенного абсорбента с уменьшенной концентрацией ТСС в рецикл «абсорбция-десорбция» поглощения CO2. Удаление CO2 из указанного потока происходит за счет дросселирования давления, при этом газовый поток CO2 выводится из системы, освобожденный от CO2 поток поступает через холодильник в электродиализатор. Концентрат из электродилизатора (аминный раствор с ТСС) направляется в шламонакопитель, а дилюат (очищенный абсорбент) - в линию регенерированного абсорбента, возвращаемого на стадию абсорбции. Количество этого очищенного потока составляет 75-80% от выведенного из линии потока с низким содержанием CO2, или 8% от общего потока. Приведенная в данном патенте технология минимизации потерь МЭА достигает поставленных целей лишь частично. Во-первых, десорбция диоксида углерода, как в основной циркуляционной линии, так и в дополнительной перед подачей раствора в электродиализатор, проводится при высоких (от 120°C и выше) температурах, что и является причиной образования ТСС.

Большинство методов сокращения потерь МЭА относятся к другой группе и сводятся к отводу части загруженного диоксидом углерода абсорбента из кубовой зоны десорбера, глубокой доочистке отведенного потока от ТСС в выносном кипятильнике и возврату очищенного потока в десорбер.

В патенте США 8927450 В2, 06.01.2015 г. для интенсификации процесса абсорбции очищаемый поток газа перед абсорбером охлаждают в холодильнике, орошаемом захоложенной водой, и затем подают в абсорбер. Кубовая часть десорбера при этом также связана с выносным кипятильником, который нагревает проходящий через него насыщенный CO2 абсорбент до 150°C. Деградированный МЭА и ТСС выводятся из кипятильника как шлам, а пары абсорбента и воды очищенной части абсорбента возвращают в десорбер.

Наиболее близким аналогом предлагаемого способа является способ, описанный в заявке РСТ №WO2010142716 А1, 16.12.2010 г. Согласно способу удаления диоксида углерода из газовых смесей ведут его абсорбцию водным раствором абсорбента, затем десорбцию диоксида углерода из насыщенного раствора абсорбента при нагреве до 120°C. Среди перечисленных абсорбентов упоминается моноэтаноламин МЭА. Выводимый из кубовой зоны десорбера поток с температурой 120°C подается в выносной кипятильник, где поддерживается температура (130-140°C), обеспечивающая испарение абсорбента. Пары затем возвращают в десорбер, а жидкую фазу, содержащую ТСС, выводят. Такой прием позволяет увеличить глубину извлечения CO2. Одновременно на выходе из верха десорбера создают разряжение с помощью вакуум-насоса, либо эжектора. Диоксид углерода и пары воды выводятся из верхней части десорбера, проходят через холодильник-конденсатор. Водяной конденсат возвращается в десорбер, очищенный диоксид углерода направляется на переработку.

Общий прием в этих процессах - отбор части потока насыщенного абсорбента из кубовой части десорбера и глубокое удаление из него диоксида углерода при более высокой температуре, чем в десорбере, с одновременным выводом из этой отобранной части потока продуктов деградации МЭА - не решает проблему деградации амина, поскольку эта доочистка части абсорбента проводится в жестких температурных условиях, что инициирует дальнейшую деградацию МЭА.

Исходя из приведенных примеров, можно сделать вывод, что исключить или минимизировать образование ТСС возможно только снижением температуры десорбции насыщенного диоксидом углерода абсорбционного раствора МЭА.

Целью предлагаемого изобретения является снижение расхода адсборбента и исключение или минимизация образования продуктов деградации амина, таких как термостабильные соли (ТСС), а также коррозии под их воздействием аппаратуры и трубопроводов, при одновременном повышении степени удалении диоксида углерода из различных газовых смесей путем абсорбции.

Поставленная цель достигается тем, что в способе удаления диоксида углерода из газовых смесей путем абсорбции диоксида углерода водным раствором абсорбента - моноэтаноламина МЭА - с получением насыщенного диоксидом углерода раствора абсорбента, десорбции диоксида углерода из этого насыщенного раствора абсорбента при нагреве с получением диоксида углерода и обедненного диоксидом углерода раствора абсорбента и возвращения его на стадию абсорбции, используют раствор абсорбента с содержанием моноэтаноламина 10-14% мас., степень насыщения абсорбционного раствора составляет не менее 0,65 МCO2МЭА, десорбцию ведут при температуре 70-90°C, а указанный обедненный раствор возвращают на стадию абсорбции полностью без дополнительной очистки.

Наиболее предпочтительно используют раствор абсорбента с содержанием моноэтаноламина 12% мас.

В качестве газовых смесей могут использовать природный газ, газы конверсии углеводородов, дымовые газы и др.

При применении в качестве абсорбентов водных растворов, например, моноэтаноламина с концентрацией 10-14% мас. степень насыщения по CO2 до 0,74 МCO2МЭА. При этом согласно предлагаемому методу десорбция насыщенного диоксидом углерода потока осуществляется при температуре 70-90°C. При осуществлении процесса десорбции в указанных условиях термодеструкция МЭА не наблюдается, что исключает или минимизирует потери абсорбента в процессе эксплуатации.

Пример проведения десорбции диоксида углерода

Эффективность десорбции CO2 из растворов абсорбента, содержащих МЭА (% мас. и ММЭА/л): 7,5/1,25; 10/1,64; 12/1,97; 14/2,29; 30/4,92), определяют экспериментально. Емкость, оснащенную обратным холодильником и мешалкой, заполняют насыщенным раствором МЭА. Степень насыщения растворов МЭА определяли по значениям удельной электропроводности (УЭП), используя градуировки, пример представлен на Фиг. 2. При нулевой концентрации CO2 указано значение УЭП для исходного раствора МЭА - 1,17 мСм/см.

Десорбцию насыщенного диоксидом углерода раствора проводят при 90°C. Выделяющийся диоксид углерода вместе с парами воды проходит через холодильник-конденсатор, где пары воды конденсируются, а CO2 через вакуум-компрессор собирается в накопителе для дальнейшей утилизации. Температура охлаждающей воды в холодильнике-конденсаторе составляет 20°C. Содержание CO2 в растворах определяют по измеряемым значениям удельной электропроводности для растворов соответствующих концентраций МЭА. Полученные результаты нескольких экспериментов по десорбции диоксида углерода представлены в таблице.

Полученные результаты свидетельствуют, что десорбция абсорбента с концентрацией МЭА 10-14% мас. успешно происходит при 90°C с интенсивностью, сопоставимой с общепринятыми сегодня параметрами, и достигает значений степени извлечения, превышающих 70%. Раствор после регенерации можно возвращать на стадию абсорбции без дополнительных стадий очистки. Оптимальным является раствор, содержащий 12% МЭА.

Устойчивость к воздействию температуры 90°C была проверена нагреванием насыщенного 12% раствора МЭА (0,74 МCO2МЭА) в течение 4 недель. При указанных условиях и времени экспозиции образование ТСС не обнаружено, поскольку УЭП раствора осталась неизменной.

При более низкой температуре десорбции ТСС также не будут образовываться, но ее снижение до значения ниже 70°C приведет к падению эффективности удаления CO2.

Процесс регенерации абсорбционных растворов МЭА согласно предлагаемому изобретению минимизирует потери МЭА и коррозию оборудования, снижает расход тепла: нагрев десорбируемого раствора можно проводить паровым конденсатом вместо пара при 2-5 атм. Как можно видеть из таблицы, снижение температуры десорбции и содержания МЭА в абсорбенте при повышении степени насыщения исходного раствора CO2 также приводит к получению за то же время более чистого регенерированного абсорбента (насыщение очищенного раствора CO2 - не выше 0,2 МCO2МЭА) и повышению степени удаления CO2.

Способ удаления диоксида углерода из газовых смесей путем абсорбции диоксида углерода водным раствором абсорбента моноэтаноламина МЭА - с получением насыщенного диоксидом углерода раствора абсорбента, десорбции диоксида углерода из этого насыщенного раствора абсорбента при нагреве с получением диоксида углерода и обедненного диоксидом углерода раствора абсорбента и возвращения его на стадию абсорбции, отличающийся тем, что используют раствор абсорбента с содержанием моноэтаноламина 10-14 мас.%, степень насыщения абсорбционного раствора составляет не менее 0,65 МCO2МЭА, десорбцию ведут при температуре 70-90, а указанный обедненный раствор возвращают на стадию абсорбции полностью без дополнительной очистки.



 

Похожие патенты:

Заявленная группа изобретений относится к установке и способу извлечения CO2 из домовых газов. Установка содержит абсорбер CO2, регенератор абсорбента CO2, устройство измерения температуры, управляющее устройство.

Заявленная группа изобретений относится к установке и способу извлечения CO2 из домовых газов. Установка содержит абсорбер CO2, регенератор абсорбента CO2, устройство измерения температуры, управляющее устройство.

Описывается способ смешивания газа и жидкости для гравитационного, физического и химического улавливания соединений или частиц, основанный на уменьшении средней длины свободного пробега соединений в емкости, включающий стадии: гравитационного обеднения, включающего уменьшение содержания соединений и капель жидкого раствора реагента с тем большим диаметром, чем больше объем; физического осаждения, включающего конденсацию удаляемых соединений на влажной поверхности емкости; химической адсорбции, включающей химическую реакцию между удаляемыми соединениями и компонентами в жидком химическом растворе.

Изобретение относится к способу отделения бензиновой фракции, а также масляной фракции от потока (S) крекинг-газа в масляной абсорбционной колонне (1), в которой согласно изобретению отношение возвращаемого в бензиновую секцию (20) в головной части (11) в единицу времени количества вещества бензиновой фракции (F) к вводимому в масляную секцию (21) в единицу времени количеству вещества крекинг-газа (S) находится в диапазоне от 1:16 до 1:10, предпочтительно от 1:12 до 1:10.

Изобретение относится к области подготовки природного и попутного нефтяного газов перед подачей потребителю. Устройство для глубокого охлаждения природного и попутного нефтяного газов содержит вихревую трубку Ранка-Хилша и сопла Лаваля, последовательно соединенные между собой в одном корпусе.

Изобретение может быть использовано в нефтегазовой и химической промышленности. Способ повышения эффективности абсорбции абсорбционным маслом включает подачу жидкости (11) холодного испарительного барабана (12А) ко входу холодной отпарной колонны (12) для получения потока результирующего пара головного погона холодной отпарной колонны (12), обогащенного сжиженным нефтяным газом, и отдельную подачу жидкости (21) горячего испарительного барабана ко входу (22А) горячей отпарной колонны (22) для получения потока результирующего пара головного погона горячей отпарной колонны (22), обогащенного водородом.

Изобретение относится к области извлечения углекислого газа из воздуха, изменившегося вследствие жизнедеятельности людей, работы технических устройств и др. Установка включает подсистемы абсорбции и десорбции, где подсистема абсорбции содержит в рабочем пространстве перфорированный трубопровод для подачи потока очищаемого воздуха на спиралевидную насадку, увеличивающую поверхность контакта воздух/абсорбент, с выходным патрубком системы вентиляции в верхней части рабочего пространства, а подсистема десорбции выполнена как электрохимический десорбер, состоящий из трехкамерных электрохимических ячеек, с двумя катионообменными мембранами, разделяющими рабочее пространство на катодную камеру, камеру декарбонизации и анодную камеру, с возможностью принудительной подачи прореагировавшего раствора поглотителя в катодную камеру и камеру декарбонизации, с выходами из катодной камеры водорода и раствора поглотителя в сепаратор фазового разделения и последующей подачей раствора поглотителя на распылительную форсунку абсорбера, а компримированного водорода по трубопроводу, содержащему клапан «до себя», в анодную камеру, с выходами из камеры декарбонизации углекислого газа и воды в сепаратор фазового разделения и последующей подачей воды в сборную емкость абсорбера, а компримированного углекислого газа по трубопроводу, содержащему клапан «до себя», в систему утилизации углекислого газа.

Изобретение относится к области извлечения углекислого газа из воздуха, изменившегося вследствие жизнедеятельности людей, работы технических устройств и др. Установка включает подсистемы абсорбции и десорбции, где подсистема абсорбции содержит в рабочем пространстве перфорированный трубопровод для подачи потока очищаемого воздуха на спиралевидную насадку, увеличивающую поверхность контакта воздух/абсорбент, с выходным патрубком системы вентиляции в верхней части рабочего пространства, а подсистема десорбции выполнена как электрохимический десорбер, состоящий из трехкамерных электрохимических ячеек, с двумя катионообменными мембранами, разделяющими рабочее пространство на катодную камеру, камеру декарбонизации и анодную камеру, с возможностью принудительной подачи прореагировавшего раствора поглотителя в катодную камеру и камеру декарбонизации, с выходами из катодной камеры водорода и раствора поглотителя в сепаратор фазового разделения и последующей подачей раствора поглотителя на распылительную форсунку абсорбера, а компримированного водорода по трубопроводу, содержащему клапан «до себя», в анодную камеру, с выходами из камеры декарбонизации углекислого газа и воды в сепаратор фазового разделения и последующей подачей воды в сборную емкость абсорбера, а компримированного углекислого газа по трубопроводу, содержащему клапан «до себя», в систему утилизации углекислого газа.

Изобретение относится к установке, способу и катализатору для одностадийной осушки и очистки газообразного углеводородного сырья одновременно от сероводорода и меркаптанов.

Изобретение относится к способу получения потоков газообразного водорода, обогащенного сероводородом, подходящего для сульфидирования катализатора, получаемого из насыщенных аминов нефтепереработки.

Изобретение относится к области химической технологии, а именно к способу и установке для обработки кислородсодержащих газов, в частности водяного пара и/или диоксида углерода. Способ включает контактирование расплавленной закиси железа, расположенной в виде слоя толщиной 100-300 мм, с исходными газами, подаваемыми на нее сверху, и термическое разложение образовавшейся расплавленной магнитной окиси железа при температуре расплава 1600-2200°С. При этом обе стадии проводят поочередно и при непрерывной турбулизации расплавов и каждую стадию осуществляют в течение 1-6 мин. Установка содержит два реакционных футерованных аппарата квадратной или прямоугольной формы, снабженных источниками нагревания и устройствами для турбулизации расплавов, в которых поочередно проводят стадии контактирования и разложения, при этом в каждом аппарате установлены распределительные трубы с соплами, соединенные через коллекторы с подводящим трубопроводом, имеющим клапаны, а также патрубки и штуцеры для отвода газообразных продуктов реакции. Изобретение обеспечивает увеличение производительности и КПД. 2 н. и 2 з.п. ф-лы, 1 ил., 2 пр.

Изобретение относится к области очистки от диоксида углерода различных газовых смесей, таких как природный газ, газы конверсии углеводородов, дымовые газы и др. методом абсорбции. Способ удаления диоксида углерода из газовых смесей включает абсорбцию диоксида углерода водным раствором абсорбента с содержанием моноэтаноламина 10-14 мас. при степени насыщения абсорбционного раствора не менее 0,65 МCO2ММЭА, десорбцию диоксида углерода при температуре 70-90°C с получением диоксида углерода и обедненного диоксидом углерода раствора абсорбента, который возвращают на стадию абсорбции полностью без дополнительной очистки. Технический результат - минимизация потерь МЭА, связанных с высокотемпературной деградацией, снижение коррозии оборудования, расхода тепла и повышение степени удаления диоксида углерода. 1 табл., 1 пр., 2 ил.

Наверх