Катализатор защитного слоя для процесса гидроочистки

Катализатор защитного слоя для процесса гидроочистки нефтяных фракций, содержащий, масс. %: оксид молибдена - 2,5-6,0, оксид кобальта или никеля - 1,0-3,0, оксид натрия - 0,9-1,2, оксид алюминия – остальное. Технический результат заключается в увеличении продолжительности межрегенерационного срока службы катализатора основного слоя процесса гидроочистки нефтяных фракций, обогащенных ненасыщенными углеводородами. 2 табл., 6 пр.

 

Изобретение относится к каталитической химии, в частности к приготовлению катализаторов гидроочистки нефтяного сырья, и может быть использовано в нефтеперерабатывающей промышленности.

Процесс гидроочистки дизельных фракций на эффективных катализаторах позволяет улучшить характеристики товарного дизельного топлива и вовлекать в переработку газойли вторичных термических и каталитических процессов с получением дизельного топлива, отвечающего по качеству стандарту ЕВРО 5. Характерной особенностью углеводородного состава газойлей вторичных термических и каталитических процессов является присутствие значительного количество ненасыщенных углеводородов, в том числе олефинов.

Переработка сырья, содержащего в своем составе значительное количество непредельных углеводородов, на установке гидроочистки приводит к резкому снижению срока службы традиционных катализаторов и ухудшению технико-экономических показателей в результате блокировки активной поверхности отложениями кокса. Для увеличения срока службы основных катализаторов и предотвращения снижения их активности используют каталитическую систему, включающую несколько слоев катализаторов, в том числе катализатор защитного слоя - катализатор гидроподготовки. Как правило, катализаторы защитного слоя для гидроочистки нефтяных фракций содержат оксиды молибдена, никеля и/или кобальта, оксиды кремния и алюминия, сформованные в виде или полых цилиндрических гранул, или гранул со сквозными каналами.

Известен катализатор защитного слоя для процесса гидроочистки нефтяных фракций следующего состава, масс. %:

оксид молибдена 3,0-9,0
оксид никеля и/или кобальта 0,5-4,0
оксид кремния 0,8-3,0
оксид алюминия остальное

Способ гидроочистки прямогонной дизельной фракции с добавкой 10-30 масс. % вторичного газойля на комплексе катализаторов с применением данного позволяет повысить степень гидрирования сернистых соединений и степень превращения полициклических ароматических углеводородов в присутствии большого количества непредельных углеводородов до содержания остаточной серы 30,0-150,0 ppm (RU 2353644 С1, опубл. 27.04.2009).

К недостаткам применяемого способа гидроочистки нефтяных фракций с использованием катализатора защитного слоя можно отнести невысокую степень гидрирования сернистых соединений, не позволяющую получать дизельное топливо с содержанием серы менее 10 ppm.

Известен катализатор защитного слоя гидроочистки нефтяных фракций, сформованный в виде полых цилиндрических гранул следующего состава, масс. %:

оксид молибдена 4-8
оксид никеля и/или кобальта 1-3
оксид кремния 4-18
оксид алюминия остальное

(RU 2147256 С1, опубл. 10.04.2000.)

Недостатком данного катализатора, несмотря на то, что данный катализатор защитного слоя отличается высокой механической прочностью, является то, что он не обладает достаточной активностью в реакциях гидрирования непредельных углеводородов.

Наиболее близким к предлагаемому катализатору защитного слоя является катализатор защитного слоя, содержащий оксиды молибдена, никели и/или кобальта, оксиды кремния и алюминия, сформованный в виде полых цилиндрических гранул следующего состава, масс. %:

оксид молибдена 3,0-9,0
оксид никеля и/или кобальта 0,5-4,0
оксид кремния 0,8-3,0

(RU 2319543 С1, опубл. 20.03.2008.)

Применение данного катализатора защитного слоя способствует повышению степени гидрирования непредельных углеводородов, предотвращению закоксования основного катализатора и уменьшению перепада давления.

К недостаткам данного катализатора можно отнести невысокую степень гидрирования непредельных углеводородов, не превышающую 94,0%.

Техническая задача, решаемая изобретением, заключается в разработке катализатора защитного слоя для процесса гидроочистки нефтяных фракций, используя в составе катализатора, наряду с оксидами молибдена и кобальта или никеля, оксид натрия из натрия гидроокиси или динатриевой соли этилендиамина-N,N,N',N'-тетрауксусной кислоты (трилон Б), и расширении ассортимента выпускаемых катализаторов указанного назначения.

Технический результат от реализации изобретения заключается в увеличении продолжительности межрегенерационного срока службы катализатора основного слоя процесса гидроочистки нефтяных фракций, обогащенных ненасыщенными углеводородами, за счет снижения коксообразования в слое катализатора защитного слоя в верхней части реактора, при протекании реакций с участием непредельных углеводородов, что способствует высокой стабильности работы, характеризующейся невысоким перепадом давления в слое основного катализатора по высоте реактора, не превышающим 0,1 МПа в течение всего периода эксплуатации основного катализатора до 5 лет.

Технический результат достигается тем, что катализатор, содержащий оксид молибдена, оксид кобальта или никеля и оксид алюминия, согласно изобретению, дополнительно содержит оксид натрия при следующем соотношении компонентов, масс. %:

оксид кобальта или никеля 1,0-3,0
оксид молибдена 2,5-6,0
оксид натрия 0,9-1,2
оксид алюминия остальное

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1

Готовят катализатор защитного слоя следующего состава, масс. %: оксид кобальта (СоО) - 1,0, оксид молибдена (МоO3) - 2,5, оксид натрия (Na2O) - 0,9, оксид алюминия (Al2O3) - остальное. Процесс приготовления, состоит из следующих основных стадий: приготовление гранулированного носителя, растворение в воде соединений активных веществ и модификаторов, пропитка носителя полученным раствором с последующей сушкой и прокаливанием.

Для приготовления носителя в месильную машину помещают 131,2 г гидроксида алюминия (бемит) в виде сухого порошка, перемешивают в течение 10 мин с переменой направления вращения, после чего увлажняют 98,0 мл дистиллированной воды и перемешивают в течение 15 мин с переменой направления вращения. Для придания массе клейкости готовят пептизирующий раствор, состоящий из 17,0 мл дистиллированной воды и 1,7 мл 65%-ной азотной кислоты. Полученный раствор приливают к порошку бемита и проводят перемешивание в течение 20 мин с переменой направления вращения до получения однородной пасты.

Полученную пасту формуют в цилиндрические гранулы путем продавливания без резки. Отформованную массу провяливают на воздухе при комнатных условиях в течение 12 ч. Носитель сушат в токе воздуха, после чего измельчают гранулы до длины 3,0-4,0 мм. Режим высушивания ступенчатый: 60°С - 2 ч, 80°С - 2 ч, 110°С - 2 ч, после чего прокаливают при температуре 550°С в течение 4 ч. После охлаждения отсеивают пыль и крошку. Получают носитель, состоящий на 100 масс. % из оксида алюминия.

К гранулам прокаленного носителя массой 94,1 г приливают 47 мл пропиточного раствора, состоящего из 42 мл дистиллированной воды, 1,16 г натрия гидроокиси, 3,7 г кислоты яблочной, 3,06 г аммония молибденовокислого четырехводного и 3,7 г кобальта азотнокислого шестиводного. Твердые вещества добавляют в указанном порядке после полного растворения предыдущего компонента. Пропитка проводится по влагоемкости. Пропитанный носитель сушат в токе воздуха при следующих условиях: 60°С - 2 ч, 80°С - 2 ч, 100°С - 2 ч, 120°С - 2 ч, 140°С - 4 ч, 160°С - 2 ч, после чего прокаливают при температуре 550°С с выдержкой в течение 4 ч.

Описанным способом получают 100 г катализатора вышеуказанного состава.

Пример 2

Катализатор защитного слоя, содержащий, масс. %: оксид кобальта (СоО) - 2,0, оксид молибдена (МoO3) - 5,0, оксид натрия (Na2O) - 1,1, оксид алюминия (Al2O3) - остальное, готовят аналогично способу, описанному в примере 1.

Способ приготовления носителя аналогичен описанному в примере 1.

Далее к гранулам прокаленного носителя массой 92,0 г приливают 46 мл пропиточного раствора, состоящего из 41 мл дистиллированной воды, 1,42 г натрия гидроокиси, 4,7 г кислоты яблочной, 6,13 г аммония молибденовокислого четырехводного и 7,33 г кобальта азотнокислого шестиводного. Порядок смешения компонентов и условия термообработки аналогичны описанным в примере 1.

Пример 3

Катализатор защитного слоя содержащий, масс. %: оксид кобальта (СоО) - 3,0, оксид молибдена (МoO3) - 6,0, оксид натрия (Na2O) - 1,2, оксид алюминия (Al2O3) - остальное, готовят аналогично способу, описанному в примере 1.

Способ приготовления носителя аналогичен описанному в примере 1.

Далее к гранулам прокаленного носителя массой 90,0 г приливают 45 мл пропиточного раствора, состоящего из 40 мл дистиллированной воды, 1,55 г натрия гидроокиси, 5,6 г кислоты яблочной, 7,35 г аммония молибденовокислого четырехводного и 11,0 г кобальта азотнокислого шестиводного. Порядок смешения компонентов и условия термообработки аналогичны описанным в примере 1.

Пример 4

Катализатор защитного слоя, содержащий, масс. %: оксид никеля (NiO) - 1,0, оксид молибдена (МoO3) - 2,5, оксид натрия (Na2O) - 0,9, оксид алюминия (Al2O3) - остальное, готовят аналогично способу, описанному в примере 1.

Способ приготовления носителя аналогичен описанному в примере 1.

К гранулам прокаленного носителя массой 94,1 г приливают 47 мл пропиточного раствора, состоящего из 35 мл дистиллированной воды, 3,06 г аммония молибденовокислого четырехводного, 7,3 мл аммиачной воды, 5,4 г Трилон Б и 3,8 г никеля азотнокислого шестиводного. Вещества добавляют в указанном порядке после полного растворения предыдущего компонента. Пропитка проводится по влагоемкости. Пропитанный носитель сушат в токе воздуха при следующих условиях: 60°С - 2 ч, 80°С - 2 ч, 100°С - 2 ч, 120°С - 2 ч, 140°С - 4 ч, 160°С - 2 ч, после чего прокаливают при температуре 550°С с выдержкой в течение 4 ч.

Пример 5

Катализатор защитного слоя содержащий, масс. %: оксид никеля (NiO) - 2,0, оксид молибдена (МoO3) - 5,0, оксид натрия (Na2O) - 1,1, оксид алюминия (Al2O3) - остальное, готовят аналогично способу, описанному в примере 1.

Способ приготовления носителя аналогичен описанному в примере 1.

К гранулам прокаленного носителя массой 92,0 г приливают 46 мл пропиточного раствора, состоящего из 28 мл дистиллированной воды, 6,13 г аммония молибденовокислого четырехводного, 13 мл аммиачной воды, 6,6 г Трилон Б и 7,55 г никеля азотнокислого шестиводного. Порядок смешения компонентов и условия термообработки аналогичны описанным в примере 4.

Пример 6

Катализатор защитного слоя содержащий, масс. %: оксид никеля (NiO) - 3,0, оксид молибдена (МoО3) - 6,0, оксид натрия (Na2О) - 1,2, оксид алюминия (Al2O3) - остальное, готовят аналогично способу, описанному в примере 1.

Способ приготовления носителя аналогичен описанному в примере 1.

К гранулам прокаленного носителя массой 90,0 г приливают 45 мл пропиточного раствора, состоящего из 22 мл дистиллированной воды, 7,35 г аммония молибденовокислого четырехводного, 19 мл аммиачной воды, 7,2 г Трилон Б и 11,3 г никеля азотнокислого шестиводного. Порядок смешения компонентов и условия термообработки аналогичны описанным в примере 4.

Эффективность работы катализатора защитного слоя, заявленного состава, оценивалась в процессе гидроочистки смесевой дизельной фракции, содержащей в своем составе 7 об. % прямогонной дизельной фракции, 15 об. % газойля установки замедленного коксования, 10 об. % газойля каталитического крекинга, с содержанием серы 1,3 масс. % и содержанием непредельных углеводородов 3,5 масс. %, путем пропускания водородсодержащего газа и сырья с объемным соотношением водорода к сырью от 300:1 через неподвижный слой катализатора защитного слоя, загруженного в трубчатый реактор, с объемной скоростью 4,0 или 6,0 ч-1 при температуре 380°С под давлением 4,0 или 6,0 МПа по содержанию серы и непредельных углеводородов в полученном продукте. После прохождения через слой катализатора защитного слоя полученный продукт пропускали через слой основного катализатора гидроочистки в токе водорода при объемном отношении водорода к сырью 30:1, давлении 4,0 или 6,0 МПА, с объемной скоростью 4,0 или 6,0 ч-1 при температуре 380°С.

Перед проведением процесса гидроочистки катализаторы сульфидировали диметилдисульфидом в токе водорода при температуре 300°С.

Показатели эффективности применения катализатора защитного слоя, соответствующего изобретению, в процессе гидроочистки смесевой дизельной фракции, представлены в таблице 1.

Физико-химические свойства стабильного гидрогенизата, полученного в ходе гидроочистки на системе «защитный слой - основной катализатор», приведены в таблице 2.

Из данных таблиц следует, что предлагаемый катализатор защитного слоя для процесса гидроочистки смесевой дизельной фракции проявляет достаточную активность для удаления серосодержащих соединений и непредельных углеводородов, необходимую для предотвращения закоксовывания основного катализатора гидроочистки, что способствует высокой стабильности работы, характеризующейся невысоким перепадом давления в слое основного катализатора по высоте реактора, не превышающим 0,1 МПа в течение всего периода эксплуатации основного катализатора до 5 лет.

Катализатор защитного слоя для процесса гидроочистки нефтяных фракций, содержащий оксид молибдена, оксид кобальта или никеля и оксид алюминия, отличающийся тем, что он дополнительно содержит оксид натрия при следующем соотношении компонентов, масс. %:

оксид кобальта или никеля 1,0-3,0
оксид молибдена 2,5-6,0
оксид натрия 0,9-1,2
оксид алюминия остальное



 

Похожие патенты:

Настоящее изобретение относится к способу обработки бензина, содержащего диолефины, олефины и сернистые соединения, в том числе меркаптаны, состоящему в обработке бензина в присутствии водорода в дистилляционной колонне (2), содержащей по меньшей мере одну реакционную зону (3), содержащую по меньшей мере один катализатор, причем катализатор находится в виде сульфида и содержит подложку, состоящую из оксида алюминия гамма или дельта, с удельной поверхностью от 70 до 350 м2/г, массовое содержание оксида элемента группы VIb составляет от 1 до 30 мас.% от общей массы катализатора, массовое содержание оксида никеля составляет от 1 до 30 мас.% от общей массы катализатора, степень сульфирования металлов, входящих в состав указанного катализатора, больше или равна 60%, мольное отношение металла группы VIII к металлу группы VIb составляет от 0,6 до 3 моль/моль, причем согласно этому способу: вводят бензин в дистилляционную колонну на уровне, находящемся ниже реакционной зоны (3), для отделения в точке, находящейся выше реакционной зоны, легкой фракции обессеренного бензина, и получения в нижней части колонны тяжелой бензиновой фракции, содержащей большую часть сернистых соединений; и приводят в контакт бензин, отбираемый в головной части каталитической колонны, с катализатором из реакционной зоны (3) и водородом с получением десульфированной легкой бензиновой фракции.

Изобретение относится к способу получения средних дистиллятов из парафинового сырья, полученного синтезом Фишера-Тропша, включающий до стадии гидрокрекинга/гидроизомеризации стадию гидроочистки и очистки и/или удаления загрязнений прохождением через по меньшей мере один многофункциональный защитный слой, причем защитный слой содержит по меньшей мере один катализатор, пропитанный активной гидрирующей-дегидрирующей фазой и имеющий следующие характеристики: определенный по ртути объем макропор со средним диаметром 50 нм составляет более 0,1 см3/г, полный объем превышает 0,60 см3/г.

Изобретение относится к носителю для катализатора гидрирования углеводородных нефтепродуктов, катализатору, содержащему указанный носитель, способам получения носителя и к способу получения катализатора.

Изобретение относится к катализаторам защитного слоя, располагаемым перед основным катализатором гидроочистки углеводородного сырья. Описан катализатор, содержащий биметаллическое комплексное соединение [Ni(H2O)2]2[Mo4O11(C6H5O7)2] с концентрацией 5,3-7,9 мас.

Изобретение относится к способу одновременного получения по меньшей мере двух углеводородных фракций с низким содержанием серы из смеси углеводородов, начальная температура кипения которых составляет от 35 до 100°С, а конечная температура кипения составляет от 260 до 340°С, и имеющих общее содержание серы от 30 до 10000 м.д.
Изобретение относится к способу приготовления сульфидированного катализатора, содержащему стадии, на которых: (а) обрабатывают носитель катализатора одним или более компонентами металлов Группы VIB, одним или более компонентами металлов Группы VIII и соединением этоксилата простого эфира гликолевой кислоты в соответствии с формулой: R-(CH2)x-CH2-O-[-(CH2)2-O]m-CH2-COOH (I), в которой R представляет собой гидрокарбильную группу, содержащую от 5 до 20 атомов углерода, x составляет в диапазоне от 1 до 15, а m составляет в диапазоне от 1 до 10, и при этом молярное соотношение соединения (I) и содержания металлов Группы VIB и Группы VIII составляет от по меньшей мере 0,01:1 до 1:0,01; (b) высушивают обработанный носитель катализатора при температуре самое большее 200ºС с образованием высушенного пропитанного носителя; и (с) сульфидируют высушенный пропитанный носитель с получением сульфидированного катализатора.
Изобретение относится к способу гидроочистки углеводородного сырья, содержащего соединения азота в количестве выше 250 в.ч./млн и имеющего средневзвешенную температуру кипения выше 380°С, включающему следующие стадии, на которых a) приводят в контакт в присутствии водорода указанное углеводородное сырье с по меньшей мере одним первым катализатором, включающим аморфную подложку на основе оксида алюминия, фосфор и активную фазу, образованную из по меньшей мере одного металла группы VIB в форме оксида и по меньшей мере одного металла группы VIII в форме оксида, причем указанный первый катализатор получен способом, включающим по меньшей мере один этап обжига, b) приводят в контакт в присутствии водорода поток, полученный на стадии а), с по меньшей мере одним вторым катализатором, включающим аморфную подложку на основе оксида алюминия, фосфор, активную фазу, образованную из по меньшей мере одного металла группы VIB и по меньшей мере одного металла группы VIII, и по меньшей мере одно органическое соединение, содержащее кислород и/или азот, причем указанный второй катализатор получен способом, включающим следующие этапы: i) приводят в контакт с подложкой по меньшей мере одно соединение металла группы VIB, по меньшей мере одно соединение металла группы VIII, фосфор и по меньшей мере одно органическое соединение, содержащее кислород и/или азот, с получением предшественника катализатора, ii) высушивают указанный предшественник катализатора, полученный на этапе i), при температуре ниже 200°С, без последующего обжига, с получением гидроочищенного потока.

Изобретение относится к способам получения сырья гидрокрекинга. Описан способ гидроочистки, заключающийся в превращении нефтяных фракций, имеющих температуру начала кипения выше 360°С, содержащих до 3,5% серы и до 0,2% азота при температуре 360-420°С, давлении 9,0-20,0 МПа, расходе сырья 0,5-1,5 ч-1, объемном отношении водород/сырье 800-2000 нм3/м3 в присутствии гетерогенного катализатора, содержащего, мас.

В данном изобретении предложены катализаторы на подложке, способ его получения, а также способ гидроочистки, гидродеазотирования и/или гидродесульфуризации с применением катализаторов на подложках.

Изобретение относится к катализаторам предварительной гидроочистки нефтяных фракций с температурой начала кипения выше 360°С для получения сырья с низким содержанием серы и азота, которое далее перерабатывается в процессе гидрокрекинга.
Изобретение относится к способу регенерации дезактивированного катализатора гидроочистки нефтепродуктов, путем выжига кокса в двухконтурном реакторе регенерации при 500-600°С, с последующей пропиткой растворами нескольких кислот с термообработками, включающими сушку и прокалку.

Изобретение относится к производству катализаторов для гидропереработки нефтяных фракций, в том числе обессеривания, гидрогенизации и гидродеароматизации. Предложен катализатор гидропереработки нефтяных фракций, полученный in situ путем термического разложения в углеводородном сырье - нефтяных фракциях - прекурсора, анион которого представляет собой никель-тиовольфрамат, или кобальт-тиовольфрамат, или никель-тиомолибдат, или кобальт-тиомолибдат.

Изобретение относится к никель-графеновому катализатору гидрирования, содержащему 10-25 мас. % нанокластеров никеля размером 2-5 нм, нанесенных на углеродные наночастицы.

Предложен катализатор облагораживания тяжелого нефтяного сырья состава MoS2/MoO2, представляющий собой наночастицы на основе Mo-содержащих фаз, формирующийся «in situ» в присутствии воды с размерами 4-330 нм, содержанием фазы MoS2 5-82 мас.%, координационное число фаз MoS2 и MoO2 3,0-5,0 и 4,0-6,0.

Изобретение относится к катализаторам для окислительных превращений углеводородов, а также к способу получения данных катализаторов. Более конкретно изобретение относится к оксидным промотированным MoVTeNb катализаторам для окислительной конверсии этана в этилен, наиболее многотоннажный продукт современной нефтехимии.

Изобретение относится к способу получения каталитической композиции и к способу полимеризации для получения этиленового полимера или сополимера, в котором используется каталитическая композиция, полученная предлагаемым способом.

Способ получения наноразмерного катализатора на основе смешанного оксида железа Fe3O4 для интенсификации добычи тяжелого углеводородного сырья, который ведут при комнатной температуре и атмосферном давлении посредством смешения двух предварительно приготовленных водных растворов.

Изобретение относится к каталитически активным массам, которые являются смесью содержащего молибден и ванадий многоэлементного оксида по меньшей мере с одним оксидом молибдена и которые могут быть получены согласно изобретению, их применению для катализа гетерогенно катализируемого парциального газофазного окисления (мет)акролеина до (мет)акриловой кислоты, а также к их применению для получения оболочечных катализаторов, особенно пригодных для указанного катализа.
Изобретение относится к способу изготовления оксидного катализатора, предназначенного для использования в изготовлении ненасыщенного нитрила, где оксидный катализатор включает металлический компонент, состав которого представлен следующей формулой (1):Mo1VaSbbNbcWdZeOn...

Изобретение относится к соединению ионной жидкости с формулой (I): В формуле (I) NR1R2R3 представляет собой амин, R1, R2 и R3 независимо друг от друга выбраны из группы, состоящей из алкила, арила и Н, M1 или М2 представляет собой металл, выбранный из группы, состоящей из Al, Fe, Zn, Mn, Mg, Ti, Sn, Pd, Pt, Rh, Cu, Cr, Co, Ce, Ni, Ga, In, Sb, Zr и их сочетаний, X или Y выбран из группы, состоящей из галогена, нитрата, сульфата, сульфоната, карбоната, фосфоната и ацетата, n - от 1 до 4, i - от 1 до 6, j - от 1 до 4, k - от 1 до 4, L - от 1 до 7, M1=М2 или M1≠M2, и X=Y или X≠Y.
Изобретение относится к способу получения галогеналкановых соединений, а конкретнее 1,1,1,3,3-пентахлорпропана(HCC-240fa), из тетрахлорида углерода и алкена, в котором образующиеся побочные продукты CCl4 минимизированы в течение фазы запуска реакции.

Катализатор защитного слоя для процесса гидроочистки нефтяных фракций, содержащий, масс. : оксид молибдена - 2,5-6,0, оксид кобальта или никеля - 1,0-3,0, оксид натрия - 0,9-1,2, оксид алюминия – остальное. Технический результат заключается в увеличении продолжительности межрегенерационного срока службы катализатора основного слоя процесса гидроочистки нефтяных фракций, обогащенных ненасыщенными углеводородами. 2 табл., 6 пр.

Наверх