Наноструктурированный стеклопластик и изделие, выполненное из него
Владельцы патента RU 2668030:
Общество с ограниченной ответственностью "Волгоградский Композитный Завод" (RU)
Группа изобретений относится к области слоистых полимерных композиционных материалов, в частности для получения стеклопластиковых профильных изделий и касается наноструктурированного нанопластика и способа его получения. Наноструктурированный стеклопластик формируют из по меньшей мере двух слоев стекловолокнистого наполнителя, пропитанного связующим, и слоя гелькоута на основе смол, расположенного на одном из крайних слоев стекловолокнистого наполнителя, при этом гелькоут содержит наполнитель в виде наноразмерного порошка металлургического кокса в количестве 2,9-7,8 масс. % от массы гелькоута. Изобретение обеспечивает повышение прочностных свойств наноструктурированного стеклопластика, уменьшение его истираемости и увеличение срока службы изделий из стеклопластика. 2 н.п. ф-лы, 3 пр.
Группа изобретений относится к области слоистых полимерных композиционных материалов и может быть использована для получения стеклопластиковых профильных изделий, изготовляемых в матрице, в частности в производстве емкостей различного назначения, горок, бассейнов для аквапарков, лодок и других плавсредств.
Известен полимерный композиционный материал (RU 2223988 С2, опубликовано 20.02.2004 г.), выполненный из полимерного связующего и стекловолокнистого наполнителя в виде стеклоткани, при этом связующее включает эпоксидный олигомер N,N,Nʹ,Nʹ-тетраглицидилдиамино-3,3ʹ-дихлордифенилметан и дополнительно - открытые углеродные нанотрубки и фуллероидный многослойный наномодификатор астрален, отвердитель -4,4ʹ-диаминодифенилсульфон и фуллерен С2n, где n не менее 30, при следующем соотношении компонентов, мас. %:
| полимерное связующее | 24-30 |
| стекловолокнистый наполнитель | 70-76 |
Однако стеклопластики на этом связующем не обладают достаточно хорошими физико-механическими свойствами.
В соответствии с RU 2185964 С1 известен слоистый композиционный материал, состоящий из чередующихся листов высокомодульного алюминиевого сплава пониженной плотности с содержанием лития более 1,5 мас. %, и слоев стеклопластика на основе термореактивного связующего и армирующего наполнителя, выполненного в виде однонаправленной стеклоткани с основой из высокопрочных стеклянных волокон и с утком из волокон легкоплавкого полимерного материала.
Известно также изделие, выполненное из этого композиционного материала, причем основа стеклоткани выполнена из стеклянных волокон диаметром 5-20 мкм и плотностью 2500-2580 кг/м3, предел прочности 400-500 МПа, с модулем упругости 85-100 ГПа и с расположением нитей основы с плотностью 20-30 нитей/см, уток стеклоткани выполнен из волокон легкоплавкого полимерного материала с температурой плавления Тпл не выше 150°С при плотности его расположения не более 6 нитей/см (патент RU 2185964 С1, опубликовано 27.07.2002 г.).
Известен стеклопластик, сформированный из стекловолокнистого наполнителя, пропитанного связующим, содержащим смесь эпоксидной и феноло-формальдегидной смол, при этом в качестве эпоксидной смолы содержит эпоксиалкилрезорциновую смолу и дополнительно 4,4ʹ-дифенилматендиизоцианат, блокированный диметиламином, при следующем соотношении компонентов, масс. ч.:
| эпоксиалкилрезорщиновая смола | 40-95 |
| феноло-формальдегидная смола | 5-60 |
| 4,4ʹ-дифенилматендиизоцианат, блокированный диметиламином | 05-10 |
| стекловолокнистый наполнитель | 100-1000 |
(авторское свидетельство SU 975749 А1, опубликовано 23.11.1982 г.).
Общими недостатками известных композиционных материалов и изделий на их основе являются неудовлетворительная адгезия, низкая морозостойкости и прочность.
Известны композиции связующих, которые применяются при изготовлении стеклопластиков, содержащих различные функциональные добавки, в том числе неорганические минеральные наполнители, а именно микрокальцит, который также называется мраморной мукой, измельченным порошкообразным карбонатом кальция.
Известно полиэфирное связующее, содержащее в качестве основы полиэфирную смолу, отвердитель пероксидного типа, ингибитор фенольного типа, термопласт на основе винилацетата, антипирен, загуститель - оксид магния, при этом в качестве полиэфирной смолы содержится изофталевая ненасыщенная полиэфирная смола, в качестве отвердителя, ингибитора и термопласта используются их растворы в органическом растворителе, в качестве антипирена - гидроксид алюминия и дополнительно содержатся модификаторы - поверхностное активное вещество и неорганический минеральный наполнитель, при следующем соотношении компонентов, мас. %:
| изофталевая ненасыщенная полиэфирная смола | 25,0-40,0 |
| раствор отвердителя | 2,0-6,5 |
| раствор ингибитора | 0,0001-0,1000 |
| раствор термопласта | 0,2-6,5 |
| поверхностное активное вещество | 0,15-3,00 |
| гидроксид алюминия | 27,0-42,0 |
| оксид магния | 0,05-0,80 |
| неорганический минеральный наполнитель | 15,0-30,0 |
В качестве минерального наполнителя может быть использован измельченный речной песок, карбонат кальция, слюда и др. (патент RU 2608892 С1, опубликовано 26.01.2017 г.).
Из патента RU 2608892 известно также изделие на основе полиэфирного связующего и рубленного волокнистого наполнителя при следующем соотношении компонентов, мас. %:
| полиэфирное связующее | 75,0-85,0 |
| рубленый волокнистый наполнитель | 15,0-25,0 |
Недостатками известного полиэфирного связующего и изделия на его основе являются низкие физико-механические показатели изделий, сложность процесса изготовления и значительные энергозатраты на их производство.
Известны также композиции гелькоутных покрытий с функциональными добавками, которые применяются в качестве защитно-декоративных слоев при изготовлении изделий из стеклопластиков.
Из патента RU 2357990 (опубликовано 10.06.2009 г.) известно покрытие, содержащее полые стеклянные и/или алюмосиликатные микросферы с диаметром частиц 100-300 мкм и, по крайней мере, одну функциональную добавку, выбранную из ряда, включающего полифосфат аммония, волластонит, микрокальцит, при следующем соотношении компонентов, мас. %:
| полимочевина | 65,0-75,0 |
| полые микросферы | 20,0-30,0 |
| указанные функциональные добавки | 3,0-5,0 |
Известны изделия из полимерных композиционных материалов, в состав которых входят неорганические порошковые наполнители. Так, известна полимерная композиция, включающая вторичный полипропилен, первичный полиэтилен низкой плотности и порошкообразный неорганический наполнитель при следующем соотношении компонентов, мас. %:
| полипропиленовая дробленка в виде | |
| чешуек размером не более 10 мм | 40-45 |
| первичный полиэтилен низкой плотности | 35-39 |
| неорганический порошковый наполнитель | 20-21 |
В качестве неорганического порошкового наполнителя полимерная композиция содержит талькон или каолин, или мраморную муку (патент RU 2378299 С1, опубликовано 10.01.2010 г.).
Известно стеклопластиковое изделие с гелькоутным покрытием, содержащим в качестве функциональной добавки токопроводящие углеводородные волокна (патент RU 2528840 С1, опубликовано 20.09.2014 г.).
Существенными недостатками стеклопластиковых изделий с известными гелькоутными покрытиями также являются сравнительно невысокие прочностные показатели и недостаточная химическая стойкость.
Наиболее близким к заявляемой группе изобретений является принятый за прототип стеклопластик и изделие, выполненное из него. Стеклопластик содержит, по меньшей мере, два слоя стеклоткани и, по меньшей мере, один слоя препрега, который включает связующее и волокнистый наполнитель, при этом слой препрега расположен между внутренним и наружным слоями из стеклоткани таким образом, что волокна препрега направлены перпендикулярно по отношению к направлению нитям основы или нитям утка внутреннего и наружного слоев из стеклоткани, (патент RU 2560419 С1, опубликовано 20.08.2015 г.).
В соответствии с патентом RU 2560419 препрег включает связующее и волокнистый наполнитель в виде однонаправленных стеклянных или углеродных волокон при следующем соотношении, мас. ч.:
| связующее | 45-65 |
| волокнистый наполнитель | 35-55 |
В качестве связующего в ближайшем аналоге используется связующее, включающее смесь эпоксидиановой смолы с одной из эпоксидных смол, выбранных из группы N,N-тетраглицидилпроизводное 3,3ʹ-дихлор-4,4ʹ-диаминодифенилметана, полиглицидилпроизводное низкомолекулярного фенолформальдегидного новолака, триглицидилпроизводное парааминофенола, в качестве отвердителя - дициандиамид, полиарилсульфон при следующем соотношении, мас. ч.:
| смесь эпоксидиановой смолы с одной из указанных | |
| эпоксидных смол | 60-100 |
| дициандиамид | 8-12 |
| указанный полиарилсульфон | 15-30 |
Недостатком ближайшего аналога, как и других известных стеклопластиков и изделий на их основе, является низкое качество получаемых изделий вследствие невысоких прочностных характеристик.
Задачей настоящей группы изобретений является разработка наноструктурированного слоистого стеклопластикового материала и изделий из него с гелькоутным слоем (покрытием), содержащем функциональную добавку металлургического кокса, представляющего собой порошок наноразмерных частиц, применение которого обуславливает улучшение физико-механических характеристик готовых изделий.
Технический результат, на достижение которого направлена заявляемая группа изобретений, заключается в повышении качества получаемых из композиционных материалов изделий за счет повышения прочностных свойств наноструктурированного стеклопластика, уменьшения его истираемости, и, как следствие, увеличение срока службы изделий из стеклопластика. Технический результат заключается также в расширении областей применения стеклопластиков.
В соответствии с пунктом 1 формулы изобретения технический результат достигается тем, что в наноструктурированном стеклопластике, сформированном из, по меньшей мере, двух слоев стекловолокнистого наполнителя, пропитанного связующим, и слоя гелькоута на основе смол, расположенного на одном из крайних слоев стекловолокнистого наполнителя, согласно изобретению гелькоут содержит наполнитель в виде наноразмерного порошка металлургического кокса в количестве 2,9-7,8 масс. % от массы гелькоута.
В соответствии с пунктом 2 формулы изобретения технический результат достигается тем, что в изделии из наноструктурированного стеклопластика согласно изобретению стеклопластик выполнен по пункту 1 формулы изобретения.
Технический результат настоящей группы изобретений достигается в случае применения различных смол, а также материалов для армирования (стеклоткани различного переплетения и разрывной нагрузки, стекломаты и др.), катализаторов отвердевания и других компонентов связующих и гелькоутов, поскольку повышение прочностных свойств и уменьшения истираемости стеклопластика и готового изделия на его основе достигается добавлением наноразмерного порошка металлургического кокса в гелькоут.
Улучшение прочностных свойств и снижение истираемости заявляемого стеклопластика с гелькоутным покрытием с добавкой наполнителя достигается при добавке порошка наполнителя в количестве 2,9-7,8 масс. % от массы гелькоута, введение которой не повышает существенно вязкости гелькоута и не вносит значительных изменений в технологию производства стеклопластиковых изделий.
Использование наполнителя, количество которого в гелькоуте ниже нижних пределов, приводит к снижению устойчивости против образования потеков на вертикальных поверхностях и к понижению физико-механических показателей. Если компоненты состава взяты выше верхних пределов, то это приводит к снижению его технологичности в связи с увеличением вязкости и плотности.
Согласно изобретению, получение наноструктурированного стеклопластика и изделия на его основе осуществляют следующим образом.
Для изготовления стеклопластика могут быть использованы стеклоткани различных марок с разной поверхностной плотностью «ТР-0,7(100)» (ТУ 5952-003-99544202-2011), ORTEX 720 1000 (ТУ 5952-006-52788109-2016), ORTEX 360 00 1000 (ТУ 5952-006-52788109-2016) а также стекломаты и др. стекловолокнистые наполнители.
Например, в качестве армирующего наполнителя для лодочного каркаса могут быть использованы ровинговые стеклоткани марок ТР-07, ТР-03, ТР-056, которые используются для основы корпуса и быстрого утолщения стенок, и конструкционные стеклоткани марок Т-11, Т-13, использующиеся для локального усиления отдельных участков.
В качестве связующего могут быть использованы полиэфирные, винилэфирные, эпоксидные смолы марок «Ashland», «ДЕПОЛ» и др.
Изготовление стеклопластиковых изделий осуществляется методом ручного формования.
Поверхность матрицы будущего изделия очищают, обезжиривают и наносят слой антиадгезионного материала, например воска. Этот слой не позволит связующему приклеиться к поверхности формы, т.е. будет служить разделителем. В гелькоут добавляют наноразмерный порошок металлургического кокса в количестве 2,9-7,8 масс. %. После этого на матрицу наносят гелькоут. Гелькоут формирует наружную поверхность будущего изделия, задавая цвет и обеспечивая защиту от воздействия внешних факторов (ультрафиолет, вода, химические реагенты и пр.). Наносить гелькоут можно мягкой лакировочной кистью или пульверизатором. Размеры частиц нанопорошка мраморной муки могут быть 30-100 нм.
После высыхания гелькоута переходят к следующему этапу -формовке. В матрицу на слой гелькоута укладывается предварительно раскроенная стеклоткань или другой тип армирующего наполнителя. Затем на стеклоткань, например, при помощи валиков, наносится связующее.
Для удаления из неотвержденного ламината пузырьков воздуха, которые могут сказаться на качестве готового изделия, ламинат прикатывают жестким валиком. После отверждения готовое изделие извлекается из формы и подвергается механообработке: обрезка излишков стеклопластика по краям, высверливание отверстий и пр. На пропитанную стеклоткань накладывается следующий слой стеклоткани, который затем пропитывается связующим. И, таким образом, последовательно наносится необходимое количество слоев стеклоткани, каждый из которых пропитывается связующим. Количество слоев и вид стекловолокнистого наполнителя зависят от вида изделий, от их размера и технических особенностей. Удаление пузырьков воздуха из стекловолокна и равномерное распределение связующего осуществляется прикаточным валиком.
Пример 1. Изготовление лодок
Для изготовления лодок используют стекловолокнистый наполнитель, содержащий стеклоткань марки «ORTEX 720» и стекломат с поверхностной плотностью 300 г/м2. Применяется 2-4 слоя стеклоткани и один слой стекломата. Используют связующее марки «ДЕПОЛ П-120 ПТ» в количестве 2,5-4 кг в зависимости от количества слоев стеклоткани. Гелькоут берут в количестве 1 кг на 1 м2 изделия и добавляют металлургический кокс в количестве 29 г на 1 кг гелькоута.
Пример 2. Изготовление емкости для хранения химических веществ
Для изготовления лодок используют стекловолокнистый наполнитель, содержащий стеклоткань марки «ORTEX 720» и стекломат с поверхностной плотностью 450 г/м2. Применяется 4-12 слоя стеклоткани и 1-2 слоя стекломата. Используют связующее марки «ДЕПОЛ П-120 ПТ» в количестве 4,5-12 кг в зависимости от количества слоев стеклоткани и стекломата. Гелькоут берут в количестве 1 кг на 1 м2 изделия и добавляют металлургический кокс в количестве 50 г на 1 кг гелькоута.
Пример 3. Изготовление горки для бассейна
Для изготовления лодок используют стекловолокнистый наполнитель, содержащий стеклоткань марки «ORTEX 720» и стекломат с поверхностной плотностью 300 г/м2. Применяется 3 слоя стеклоткани и один слой стекломата. Используют связующее марки «ДЕПОЛ П-120 ПТ» в количестве 3,5 кг в зависимости от количества слоев стеклоткани и стекломата. Гелькоут берут в количестве 1 кг на 1 м2 изделия и добавляют металлургический кокс в количестве 78 г на 1 кг гелькоута.
1. Наноструктурированный стеклопластик, сформированный из по меньшей мере двух слоев стекловолокнистого наполнителя, пропитанного связующим, и слоя гелькоута на основе смол, расположенного на одном из крайних слоев стекловолокнистого наполнителя, отличающийся тем, что гелькоут содержит наполнитель в виде наноразмерного порошка металлургического кокса в количестве 2,9-7,8 масс. % от массы гелькоута.
2. Изделие из наноструктурированного стеклопластика, отличающееся тем, что стеклопластик выполнен по п. 1.
