Сегнетоэлектрический нанокомпозитный материал на базе нанокристаллической целлюлозы и сегнетовой соли

Изобретение относится к наноструктурированным материалам с выраженной сегнетоэлектрической активностью с требуемыми характеристиками, используемым в качестве функциональных материалов в современной микро- и наноэлектронике. Сегнетоэлектрический нанокомпозитный материал включает в качестве матрицы нанокристаллическую бактериальную целлюлозу, а в качестве сегнетоэлектрического наполнителя сегнетову соль при следующем соотношении компонентов: сегнетова соль от 25 до 75 мас.%, нанокристаллическая целлюлоза от 75 до 25 мас.%. Технический результат заключается в получении сегнетоэлектрического нанокомпозита с расширенным температурным интервалом существования сегнетоэлектрической фазы и с возможностью регулирования дисперсии диэлектрических характеристик за счет изменения процентного соотношения компонент состава. 2 пр.

 

Изобретение относится к наноструктурированным материалам с выраженной сегнетоэлектрической активностью с требуемыми характеристиками, используемых в качестве функциональных материалов в современной микро- и наноэлектронике.

В настоящее время все большее внимание уделяется искусственным материалам с заранее заданными свойствами, получение которых основано на использовании влияния наноразмерных эффектов на свойства материалов. Среди таких материалов и структур одно из ведущих мест занимают сегнетоэлектрические нанокомпозиты, свойства которых чрезвычайно чувствительны к размерным эффектам, что обусловлено значительной ролью поверхностных или граничных эффектов в них. Использование таких материалов на практике требует в первую очередь характерных для сегнетоэлектриков диэлектрических свойств, а также удобного для исследований температурного интервала, в котором в рассматриваемых композитах наблюдаются сегнетоэлектрические свойства.

Практически во всех изученных сегнетоэлектрических нанокомпозитах зарегистрировано смещение температуры перехода в сегнетоэлектрическое состояние (точки Кюри) по сравнению с соответствующими объемными материалами как в сторону высоких, так и в сторону низких температур.

Известны композитные составы с сегнетоэлектрическими частицами, внедренными в пористые матрицы (пористый оксид алюминия, пористое стекло), полученные травлением (Барышников С.В. Влияние ограниченной геометрии на линейные и нелинейные диэлектрические свойства триглицинсульфата вблизи фазового перехода / С.В. Барышников, Е.В. Чарная, Ю.А. Шацкая, А.Ю. Милинский, М.И. Самойлович, D. Michel, С Tien // ФТТ. - 2011. - Т. 53. - №6. - С 1146-1149. O.V. Rogazinskaya, S.D. Milovidova, A.S. Sidorkin et al. Dielectric Properties of Ferroelectric Composites with TGS Inclusions, Ferroelectrics, V. 398, 2010, P. 191-197.; RU 2509716, B82B 3/00, B82Y 30/00, 2014). Недостатком указанных составов является ограниченность области существования матричной пористой структуры в диэлектрических пленках узким слоем протравленной пленки.

Известен нанокомпозитный материал с сегнетоэлектрическими свойствами, полученный по смесевой технологии, который содержит в качестве связующего вещества кремнезем SiO2, а в качестве сегнетоактивного вещества соль триглицинсульфата (патент РФ 2529682, МПК С04В 35/14, В82В 1/00; опубл. 27.09.2014). Недостатком данного материала является хаотичная ориентация осей кристаллитов сегнетоэлектрического материала, затрудняющая использование выделенного полярного направления.

Свойства нанокристаллической целлюлозы во многом определяются водородными связями, как и свойства водородосодержащих сегнетоэлектриков, в частности триглицинсульфата и сегнетовой соли. Свойства композитов на основе нанопористых матриц с сегнетоэлектрическими включениями обусловлены не только размерными эффектами, связанными с уменьшением размеров вводимых сегнетоэлектриков до нанометрового уровня, но и химическим взаимодействием между матрицей и внедренными в нее наночастицами. В связи с этим особый интерес представляют исследования нанокомпозитов на основе водородосодержащих нанопористых матриц и водородосодержащих сегнетоэлектриков. В последнее время в материаловедении появились работы по исследованию свойств композитов с армирующей матрицей в виде нанокристаллической целлюлозы (НКЦ) с включением наночастиц. Известен матричный композит (прототип) на основе наноцеллюлозы с триглицинсульфатом (НКЦ+ТГС) (патент РФ 2599133, МПК C08L 1/00, C08L 1/02, B82Y 30/00, опубл. 10.10.2016), где в качестве матрицы используется нанокристаллическая бактериальная целлюлоза, ячейки которой располагается перпендикулярно и параллельно плоскости образца. Микрофибрилярные ленты целлюлозы состоят из большого количества нанофибрил шириной 50-100 нм и длиной, превышающей ширину в тысячу и более раз. Достигнутый в данном композите сегнетоэлектрический интервал превышает точку Кюри объемного триглицинсульфата на 5 градусов.

Выяснению причин изменения температурного интервала существования сегнетоэлектрических свойств в композитах посвящен ряд работ. Влияние корреляционных эффектов на положение точки Кюри в сегнетоэлектрических композитах рассмотрено в работе китайских авторов (Yu. Wang, W.Zhong, P. Zhang. Science in China (Series A). 38, 6, 724 (1995)) и в ряде работ чешской группы (, О. Hudak, J. Petzelt. Phase Transitions, 67, 4, 725 (1999); O.Hudak. Ferroelectrics, 375, 1, 92 (2008)). Интенсивность данного взаимодействия является минимальной среди других влияющих на положение Тс факторов. Комплексное описание влияния поверхностного натяжения, механических деформаций и деполяризующих электрических полей на фазовые переходы в сегнетоэлектрических композитах предпринято в ряде работ проф. Морозовской и др. (Anna N. Morozovska, Eugene A. Eliseev and Maya D. Glinchuk. Physical Review В 73, 214106 (2006); Anna N. Morozovska, Maya D. Glinchuk, and Eugene A. Eliseev. Physical Review B 76, 014102 (2007)). Использование результатов указанных комплексных исследований на практике затруднено из-за недостаточного разделения вклада в исследуемый эффект роли отдельных факторов, влияющих на смещение Тс, а также недостаточного сравнения теоретических результатов с экспериментальными данными.

Задачей настоящего изобретения является получение новых функциональных материалов на базе сегнетоэлектрических нанокомпозитов с заданными свойствами, отвечающих потребностям современного приборостроения и электроники.

Технический результат настоящего изобретения заключается в получении сегнетоэлектрического нанокомпозита с расширенным температурным интервалом существования сегнетоэлектрической фазы и с возможностью регулирования дисперсии диэлектрических характеристик за счет изменения процентного соотношения компонент состава.

Технический результат достигается тем, что сегнетоэлектрический нанокомпозитный материал, содержащий в качестве матрицы нанокристаллическую бактериальную целлюлозу, согласно изобретению, содержит сегнетову соль в качестве сегнетоэлектрического наполнителя при следующем соотношении компонентов: сегнетова соль от 25 до 75 масс. %, нанокристаллическая целлюлоза от 75 до 25 масс. %.

В данной структуре по сравнению с другими сегнетоэлектрическими нанокомпозитными и однофазными объемными материалами реализуется возможность существенного повышения точки Кюри, а вместе с ней и расширения температурного интервала существования сегнетофазы на десятки градусов.

Наблюдаемое в композите НКЦ+сегнетова соль сильное (больше тридцати градусов) расширение температурного интервала существования сегнетоэлектрических свойств связано со смещением верхней точки Кюри сегнетовой соли в область высоких температур, обусловленным, по-видимому, сильным взаимодействием матрицы и внедряемого материала через систему водородных связей. Внедряемый классический сегнетоэлектрик - сегнетова соль, как и нанокристаллическая целлюлоза, обладает водородными связями, которые усиливают взаимодействие матрицы НКЦ с внедрением и за счет этого фиксируют полярное состояние во внедренном сегнетоэлектрике.

В рамках данной работы был создан нанокомпозит на основе матрицы НКЦ с размерами наноканалов от 50 нм до 100 нм и сегнетовой соли (НКЦ+сегнетова соль). Образцы композитов были получены из частично высушенной целлюлозы по следующей методике. Исходные гель-пленки бактериальной НКЦ вырезались так, чтобы их наноканалы были перпендикулярны поверхности образца. Из исходных гель-пленок НКЦ вода удалялась фильтровальной бумагой до уменьшения толщины заготовок примерно в два раза. На полученные гель-пленки НКЦ каплями в несколько этапов с двух сторон вводился насыщенный раствор сегнетовой соли, подогретый до +50°С, каждый раз до полного впитывания. Подготовленные таким образом образцы пленок выдерживались три часа при данной температуре и затем высушивались при комнатной температуре. Из полученных пленок композитов толщиной 0,3-0,4 мм вырезались образцы площадью 35 мм2. На подготовленные образцы с помощью проводящего клея наносились электроды из сусального серебра.

В исследуемом композите обнаружено существенное расширение температурного интервала существования сегнетоэлектрической фазы за счет смещения температуры верхнего фазового перехода сегнетовой соли в область более высоких температур более, чем на 30 градусов по сравнению с объемным материалом сегнетовой соли (+24°С). В результате сегнетоэлектрические свойства включений сегнетовой соли в композите сохраняются вплоть до температуры разложения объемного материала сегнетовой соли (+56.5°С).

Значения диэлектрической проницаемости в композите НКЦ+сегнетова соль незначительно увеличиваются с ростом температуры и начинают резко возрастать до максимума при приближении к температуре фазового перехода. В диапазоне 10-3-10-6 Гц наблюдается значительная дисперсия диэлектрической проницаемости, уменьшающейся с ростом частоты по универсальному степенному закону релаксации с большими значениями проницаемости (до 106) на инфранизких частотах и размытие фазового перехода.

Пример 1.

Нанокомпозит состава сегнетова соль 70%, НКЦ 30%.

Высокие значения диэлектрической проницаемости сохраняются вплоть до температуры разложения сегнетовой соли.

При температуре 55°С диэлектрическая проницаемость меняется от 106 при частоте 10-3 Гц до примерно 10 при частоте 106 Гц. При данном изменении частоты прикладываемого поля тангенс угла диэлектрических потерь примерно постоянный и равный 0,4, а проводимость возрастает от 10-8 до 10-6 См.

При температуре 20°С диэлектрическая проницаемость меняется от 103 при частоте 10-3 Гц до примерно 10 при частоте 106 Гц. При этом тангенс угла диэлектрических потерь меняется от 0,3 до 10-2, а проводимость возрастает от 10-11 до 10-7 См.

Пример 2.

Нанокомпозит состава: 55% сегнетовой соли и 45% НКЦ.

Высокие значения диэлектрической проницаемости сохраняются вплоть до температуры разложения сегнетовой соли.

При температуре 55°С диэлектрическая проницаемость меняется от 105 при частоте 10-3 Гц до примерно 10 при частоте 106 Гц. При данном изменении частоты прикладываемого поля тангенс угла диэлектрических потерь сохраняется на уровне 0,35, а проводимость возрастает от 10-8 до 10-6 См.

При температуре 20°С диэлектрическая проницаемость меняется от 103 при частоте 10-3 Гц до примерно 10 при частоте 106 Гц. При этом тангенс угла диэлектрических потерь меняется от 0,3 до 10-2, а проводимость возрастает от 10-10 до 10-7 См.

Наблюдаемое сильное смещение верхней точки Кюри в область высоких температур в композите НКЦ+сегнетова соль связано, очевидно, с сильным взаимодействием матрицы и внедряемого материала через систему водородных связей. Указанное взаимодействие вероятно ответственно и за невысокие значения диэлектрической проницаемости в композите. Значительная дисперсия на низких частотах связана с максвелл-вагнеровской поляризацией при наличии характерной для объема сегнетовой соли протонной проводимости и остаточной воды в композите.

Сегнетоэлектрический нанокомпозитный материал, включающий в качестве матрицы нанокристаллическую бактериальную целлюлозу, отличающийся тем, что содержит в качестве сегнетоэлектрического наполнителя сегнетову соль при следующем соотношении компонентов, мас.%:

сегнетова соль 25-75;
нанокристаллическая целлюлоза 75-25



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к области перманентно обработанных формованных изделий из целлюлозы, в частности формованным лиоцельным изделиям - волокнам, нитям, непосредственно формованным нетканым материалам, пленкам или пеноматериалам, которые обладают огнезащитными свойствами.

Изобретение относится к способу получения обезвоженной микрофибриллированной целлюлозы (МФЦ), в котором i) получают водную суспензию МФЦ, ii) при необходимости, обезвоживают указанную суспензию МФЦ с помощью механических средств с получением частично обезвоженной суспензии МФЦ, и iii) подвергают суспензию МФЦ или частично обезвоженную суспензию МФЦ одной или более операций сушки путем приведения суспензии МФЦ или частично обезвоженной суспензии МФЦ в контакт с одним или более абсорбирующих материалов, содержащих сверхабсорбирующий полимер, с получением обезвоженной МФЦ.

Изобретение относится к способу получения серебросодержащих тканей, обладающих антибактериальными свойствами. Способ получения серебросодержащей ткани растительного происхождения включает обработку ткани водным раствором смеси нитрата серебра, восстановителя и соединения, содержащего группу NH4+, с последующими отделением ткани, промывкой и сушкой, причем водный раствор готовят путем добавления в 0.05-0.1 М водный раствор нитрата серебра в качестве восстановителя сульфат ванадила гидрат, взятый в эквимолярном количестве по отношению к нитрату серебра, и в качестве соединения, содержащего группу NH4+, 10-45 мл 25%-ного раствора гидроксида аммония до рН 7.0-10.0, а обработку ткани, взятой в массовом количестве 2:1 по отношению к нитрату серебра, осуществляют при комнатной температуре в течение 1-10 мин.

Изобретение относится к способу получения фибриллированного целлюлозного материала и к фибриллированной целлюлозе. Способ получения фибриллированного целлюлозного материала включает фибриллирование исходного материала на основе целлюлозы с помощью фермента(ов) и усиление фибриллирования путем механического перемешивания, перед фибриллированием исходный материал на основе целлюлозы добавляют в суспензию, содержащую, таким образом, после добавления исходный материал на основе целлюлозы с консистенцией от 10% до 60%, после чего фибриллирование выполняют с применением ферментативной смеси, проявляющей главным образом целлобиогидролазную активность и низкую эндоглюканазную активность, при этом эндоглюканазная активность является достаточной для создания новых концевых групп цепи, в сочетании с механическим перемешиванием без измельчающего действия, и при этом фибриллирование осуществляют в две стадии путем селективного регулирования температуры реакции, при этом на первой стадии выбирают такую температуру реакции, которая позволяет быть активной как целлобиогидролазе, так и эндоглюканазе, и на второй стадии инактивируют эндоглюканазную активность путем повышения температуры реакции.

Изобретение относится к производным целлюлозы и их применению в качестве добавок в водные среды и твердые материалы. Композиция для модификации вязкости содержит пластинки целлюлозы, содержащие по меньшей мере 60% целлюлозы по весу в сухом состоянии, менее 10% пектина по весу в сухом состоянии и по меньшей мере 5% гемицеллюлозы по весу в сухом состоянии.

Изобретение относится к области производства и применения стабилизирующих добавок для щебеночно-мастичных асфальтобетонных смесей, используемых для дорожных покрытий.

Изобретение относится к химической технологии целлюлозно-бумажного производства и касается сухих целлюлозных волокон и способа их получения. Сухие целлюлозные волокна содержат по меньшей мере 50 мас.

Изобретение раскрывает эмульсионный коагулянт и набор для устранения прокола шины. Коагулянт содержит оксид магния, силановый связывающий агент и по меньшей мере один компонент, выбранный из группы, состоящей из целлюлозы и гидроксида магния.

Изобретение относится к резиновой промышленности и может быть использовано для получения эластомерных композиций при производстве резиновых уплотнителей для герметизации конструкций, работающих в условиях периодической или постоянной влажности, а также к целлюлозно-бумажному производству для утилизации отходов целлюлозы.

Изобретение относится к полимерным композициям на основе полипропилена и может быть использовано в производстве изделий медицинского назначения. Композиция содержит полипропилен с показателем текучести расплава 25-35 г/10 мин, дивинилстирольный термоэластопласт с показателем текучести расплава не более 1 г/10 мин, поликарбонат с показателем текучести расплава 6,5±1 г/10 мин, пространственно затрудненный амин, триаллилизоцианурат и в количестве от 0,0010 до 0,0500 мас.% наноцеллюлозу в качестве стабилизатора.

Изобретение относится к нанотехнологии. Синтез эндоэдральных фуллеренов проводят в водоохлаждаемой металлической герметичной камере в плазме высокочастотной дуги с использованием переменного тока при атмосферном давлении.

Изобретение может быть использовано в химической технологии. Для приготовления порошкообразных образцов η-фазы состава TiO2-х×nH2O, где n=0,9-2,0, с интеркаляцией поли-N-винилкапролактама (ПВК) в структуру η-фазы осуществляют следующие стадии.

Изобретение относится к области получения высокоплотной керамики на основе тетрагонального диоксида циркония. Технический результат изобретения - увеличение прочности материалов, спекающихся до плотного состояния при низкой температуре 1300-1350°С.

Настоящее изобретение относится к нефтехимической промышленности, а именно к способам получения низкоконцентрированных каталитических дисперсий для процесса получения алифатических углеводородов по методу Фишера-Тропша в трехфазном сларри-реакторе.

Изобретение относится к неорганической химии и нанотехнологиям и может быть использовано для формирования нанорельефа в микроканале, в качестве гидрофильного покрытия, подложки для катализаторов.

Изобретение относится к электронике и нанотехнологии и может быть использовано в 2D-печати. Сначала получают графеновые частицы электрохимическим расслоением графита, характеризующегося массой чешуек около 10 мг, в жидкой фазе с использованием в качестве электролита водного 0,00005-0,05 М раствора (NH4)2S2O8, в течение 10 мин и менее, при напряжении не более 15 В и подаче на графитовый электрод положительного напряжения.

Изобретение относится к магнитному наноматериалу, включающему железосодержащие наночастицы, распределенные в матрице пиролизованного ферроценсодержащего полимера.

Изобретение относится к нефтеперерабатывающей и нефтехимической отрасли промышленности. Заявлен термостабильный катализатор изомеризации ароматических углеводородов С-8, состоящий из носителя, содержащего, мас.%: упорядоченный мезопористый оксид кремния - 10,0-75,0, алюмосиликатные нанотрубки - 5,0-70,0, гамма-оксид алюминия - остальное до 100, и металла платиновой группы, нанесенного на носитель в количестве 0,1-5,0% от массы катализатора, причем используемые в носителе упорядоченный мезопористый оксид кремния и алюмосиликатные нанотрубки представляют собой структурированный композит.

Изобретение относится к области синтеза дисперсных мезопористых материалов на основе в системе ZrO2(Y2O3)-Al2O3 для носителей катализаторов, заявленный способ реализуют в два этапа, при этом на первом этапе в процессе совместного осаждения гидроксидов в системе ZrO2-Y2O3 получают три порции гелеобразных осадков, а соосаждение проводят из 0.1М растворов азотнокислых солей циркония и иттрия, взятых в соотношении, необходимом для получения итогового состава ZrO2(3 мол.
Группа изобретений относится к получению композиционного материала, содержащего металлическую матрицу из алюминиевого сплава и упрочняющие частицы карбида титана.

Изобретение относится к нанотехнологии. Синтез эндоэдральных фуллеренов проводят в водоохлаждаемой металлической герметичной камере в плазме высокочастотной дуги с использованием переменного тока при атмосферном давлении.

Изобретение относится к наноструктурированным материалам с выраженной сегнетоэлектрической активностью с требуемыми характеристиками, используемым в качестве функциональных материалов в современной микро- и наноэлектронике. Сегнетоэлектрический нанокомпозитный материал включает в качестве матрицы нанокристаллическую бактериальную целлюлозу, а в качестве сегнетоэлектрического наполнителя сегнетову соль при следующем соотношении компонентов: сегнетова соль от 25 до 75 мас., нанокристаллическая целлюлоза от 75 до 25 мас.. Технический результат заключается в получении сегнетоэлектрического нанокомпозита с расширенным температурным интервалом существования сегнетоэлектрической фазы и с возможностью регулирования дисперсии диэлектрических характеристик за счет изменения процентного соотношения компонент состава. 2 пр.

Наверх