Способ получения магнитного композита на основе магнитного оксида железа и слоистого двойного гидроксида

Изобретение относится к области получения магнитных композитов на основе оксидов железа и слоистых двойных гидроксидов, которые могут быть использованы в качестве магнитных сорбентов в различных областях техники, включая биотехнологию, медицину и фармакологию, а также для адресной доставки лекарственных препаратов. Описан способ получения магнитного композита на основе магнитного оксида железа и слоистых двойных гидроксидов, в котором смесь твердых гидратированных солей двух и трехвалентного железа в молярном соотношении 1:2 смешивают с твердыми солями, содержащими катионы двух- и трехвалентных металлов, взятых в молярном соотношении 2:1, а также с твердыми гидроксидами щелочных металлов, после чего полученную смесь подвергают механической обработке. Технический результат заявляемого решения заключается в возможности получения широкого спектра магнитных композитов, содержащих магнитный оксид железа и различные анионные формы слоистых двойных гидроксидов, а также сокращении необходимого времени механической активации для проведения процесса синтеза на несколько порядков по сравнению с прототипом. 1 з.п. ф-лы, 2 ил., 3 пр.

 

Предложен твердофазный способ получения магнитного композита, состоящего из магнитного оксида железа и нанесенного на поверхность твердой фазы слоистых двойных гидроксидов, пригодных в качестве ферромагнитных сорбентов, а также носителя лекарственных препаратов. Изобретение относится к области получения магнитных композитов на основе оксидов железа и слоистых двойных гидроксидов, которые могут быть использованы в качестве магнитных сорбентов в различных областях техники, включая биотехнологию, медицину и фармакологию, а также для адресной доставки лекарственных препаратов. Благодаря присутствию в сорбенте магнитной фазы для отделения сорбента от жидкой фазы может быть использована магнитная сепарация. Это позволяет применять сорбент в высокодисперсной форме, что существенно ускоряет кинетику процесса сорбции компонентов из жидкой фазы. Слоистые двойные гидроксиды, имеющие химический состав [1. Me(II)1-xM(III)x(OH)2][(An-)x/n⋅mH2O или [LiAl2(OH)6]n](An-)⋅mH2O, где (An- - ОН-, Cl-, CO32- и др.), входящие в состав сорбента, являются хорошими анионообменниками и могут использоваться для очистки природных вод и техногенных растворов от токсикантов.

Известен способ получения магнитного композита Fe3O4/магний-алюминиевый слоистый двойной гидроксид с интеркалированным в межслоевое пространство кобальтфталоцианинтетрасульфонат-ионом [2. Pawan Kumara, Kareena Gill, Sunil Kumar, Sudi K. Ganguly, Suman L. Jaina, Magnetic Fe3O4@MgAl-LDH composite grafted with cobalt phthalocyanine as an efficient heterogeneous catalyst for the oxidation of mercaptans // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 2015. v. 401. Р. 48-54]. Композит предлагается использовать для каталитического аэробного окисления меркаптанов. Синтез композита осуществляли в три стадии. На первом этапе получали магнитные наночастицы магнетита (Fe3O4) путем смешивания растворов хлоридов железа (II и III) с водным раствором NaOH при постоянном перемешивании. Полученный магнетит отделяли с помощью внешнего магнита и центрифугирования. На следующем этапе полученный магнетит помещали в водно-метанольную смесь, диспергировали с помощью ультразвуковой обработки и к полученной суспензии добавляли по каплям водно-метанольную смесь, содержащую карбонат и гидроксид натрия до достижения значения рН 10. К полученной смеси добавляли водно-метанольный раствор, содержащий нитраты магния и алюминия при постоянном значении рН 10, поддерживаемом постепенным добавлением указанной выше щелочной смеси. Полученный гель выдерживали при повышенной температуре в течение суток, декантировали, промывали несколько раз водой и высушивали при повышенной температуре. В итоге был получен Mg-Al СДГ, расположенный на поверхности магнитных наночастиц магнетита. На завершающей стадии синтеза проводили интеркаляцию кобальтфталоцианинтетрасульфонат-ионов в межслоевое пространство Mg-Al СДГ. Водно-этанольную смесь, содержащую кобальтфталоцианинтетрасульфоновую кислоту и синтезированный ранее композит Mg-Al СДГ/ Fe3O4, перемешивали в течение суток при 80°С, затем высушивали на воздухе. Недостатками этого способа синтеза магнитного композита являются многостадийность, длительность и сложность процедур, использование большого количества органических растворителей.

Известен способ получения магнитного материала на основе феррита магния (MgFe2O4) и Zn-Al СДГ с интекалированным анионом 5-аминосалициловой кислоты [3. Hui Zhangʹ, Kang Zou, Hui Sun and Xue Duan. A magnetic organic-inorganic composite: Synthesis and characterization of magnetic 5-aminosalicylic acid intercalated layered double hydroxides // Journal of Solid State Chemistry. 2005. v. 178. 2005. p. 3485-3493]. Синтез осуществляли в два этапа. Сначала получали феррит магния. Раствор, содержащий нитраты магния и железа, смешивали со щелочным раствором гидроксида и карбоната магния, помещали смесь в коллоидную мельницу и обрабатывали при 4000 об./мин в течение 2 мин. Полученную суспензию старили в течение 6 часов при 100°С, промывали деионизованной водой и высушивали при 70°С в течение суток. Полученный образец магний-железного СДГ отжигали при 900°С в течение 2 часов для синтеза MgFe2O4. Далее феррит магния смешивался с раствором нитратов цинка и алюминия. К полученной суспензии по каплям добавлялся раствор, содержащий гидроксид натрия и 5-аминосалициловую кислоту при постоянном значении рН 8.4 при интенсивном перемешивании в атмосфере азота. Далее суспензию выдерживали при 60°С в течение 48 часов, промывали водой и высушивали на воздухе в течение 12 часов при температуре 70°С. В результате образовывался магнитный композит MgFe2O4/ Zn-Al 5-аминосалициат-интеркалированный СДГ. Среди недостатков этого метода синтеза можно выделить многоэтапность, использование процедур, связанных с высокотемпературной обработкой, длительность.

Известен способ синтеза магнитного материалов на основе оксида железа и СДГ, содержащего аспирин [4. G. Garia, Н. Chiriac, N. Lupu. New magnetic organic-inorganic composites based on hydrotalcite-like anionic clays for drag delivery. // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. 2007. v. 311. P. 26-30]. В качестве магнитной составляющей выступает частично железо-замещенный СДГ, на поверхности частиц которого сформированы фазы оксидов железа. Синтез осуществляли в три этапа. Сначала синтезировали Mg-Fe-Al СДГ путем соосаждения из раствора, содержащего смесь солей FeSO4⋅7H2O, Mg(NO3)⋅6H2O и Al(NO3)⋅9H2O. Для этого в водный раствор смеси солей добавляли раствор Na2CO3/NaOH в течение 3 часов, поддерживая рН=8,9 и температуру 40°С, при постоянном перемешивании в атмосфере азота с последующим старением осадка при 65°С в течение 24 часов. Синтезированный СДГ использовался как прекурсор для получения оксидов железа на поверхности частиц СДГ. Для этого прокаленный при 500°С образец обрабатывали в течение 25 минут раствором FeSO4 при постоянном значении рН. Далее, для получения аспиринсодержащего магнитного материала, отожженный при 500°С образец СДГ, обрабатывали водно-спиртовым раствором аспирина. Недостатками этого способа синтеза магнитого материала, содержащего оксид железа и СДГ, являются многостадийность процесса, его длительность и сложность, необходимость контроля рН реакционной среды.

Известен метод синтеза магнитного композита, включающий в себя: предварительный синтез водной суспензии высокодисперсного оксида железа с помощью ультразвукового диспергирования Fe3O4; осаждение Mg-Al двойного гидроксида на поверхности магнитных частиц из водного раствора, содержащего смесь нитратов магния и алюминия при рН=10; последующее старением полученной смеси при 60°С [5. Ran-ran Shan, Liang-guo Yan, Kun Yang, Shu-jun Yu, Yuan-feng Hao, Hai-qin Yu, Bin Dua Magnetic Fe3O4/MgAl-LDH composite for effective removal of three red dyes from aqueous solution // Chemical Engineering Journal. 2014. v. 252. P. 38-46.]. Недостатком указанного метода является его многостадийность, а также необходимость получения дисперсного оксида перед процессом соосаждения.

Наиболее близким по сути к предлагаемому изобретению является способ получения магнитного композита Fe3O4/(Mg-Al-OH СДГ), заключающийся в двухэтапной механохимической активации в планетарной мельнице смеси гидроксида магния и алюминия с магнетитом [6. Fengrong Zhang. Mechanochemical synthesis of Fe3O4@(Mg-Al-OH LDH) magnetic composite. // Powder technology. 2012. V. 228, P. 250-253]. На первом этапе смесь магнетита Fe3O4 и гидроксидов магния и алюминия обрабатывалась в течение 1 часа. На втором этапе в механически активированную смесь добавляли количество воды из расчета 3 г воды на 10 г шихты. Время механохимической обработки суспензии на этой стадии составляло от 1 до 5 часов. Полученный композит состоял из частиц магнетита, равномерно распределенных в матрице СДГ, и проявлял суперпарамагнитные свойства. Среди недостатков этого способа, прежде всего, следует отметить то, в процессе механохимического синтеза образуется гидроксидная форма Mg-Al СДГ, которая обладает низкими анионообменными характеристиками. Это существенно снижает сорбционные характеристики полученного композита. Кроме того, следует отметить длительность и энергозатратность процесса синтеза, а также неизбежность загрязнения синтезируемого материала продуктами натира, образующимися в процессе механической активации.

Задача, решаемая заявляемым техническим решением заключается в создании более простого способа синтеза магнитного композита, состоящего из магнитного оксида железа и слоистого двойного гидроксида.

Поставленная задача решается благодаря тому, что в заявляемом способе получения магнитного композита на основе магнитного оксида железа и слоистых двойных гидроксидов, смесь твердых гидратированных солей двух и трехвалентного железа в молярном соотношении 1:2, смешивают с твердыми солями, содержащими катионы двух- и трехвалентных металлов, взятых в молярном соотношении 2:1, либо солями лития и алюминия, взятых в молярном отношении 1:2, а также с твердыми гидроксидами щелочных металлов, после чего полученную смесь подвергают механической обработке.

Таким образом, смесь твердых гидратированных солей, содержащих катионы, необходимые для формирования оксида железа (Fe2+ и Fe3+), и слоистого двойного гидроксида (Fe3+, Mg2+, Ni2+, Al3+, Li+ и др.), подвергается обработке твердым щелочным агентом. Для интенсификации взаимодействия между твердыми компонентами смесь реагентов подвергается механической обработке.

Как нами было впервые выявлено, при взаимодействии смесей солей, содержащих как катионы Fe2+ и Fe3+, так и катионы, необходимые для формирования СДГ, со щелочными реагентами, в качестве которых могут выступать гидроксиды щелочных и щелочноземельных металлов, в твердой фазе происходит два процесса. Во-первых, происходит процесс образования магнитного оксида железа Fe3O4 за счет твердофазного взаимодействия солей двух и трехвалентного железа со щелочью по реакции: Fe2++2Fe3++8OH-=Fe3O4+4Н2О. Во-вторых, происходит образование СДГ за счет взаимодействия солей двух и трехзарядных катионов и щелочи по реакции , либо за счет реакции . Варьируя состав используемых солей, можно изменять химический состав синтезируемых двойных гидроксидов и соотношение между магнитным оксидом железа и СДГ. Можно предположить, что на первом этапе твердофазного взаимодействия происходит образование высокодисперсного магнитного оксида железа, частицы которого покрываются, образующимся на втором этапе, слоистым двойным гидроксидом. Если в качестве М3+ выступают соли Fe3+, то в результате реакции образуется композит, содержащий M-Fe-СДГ/ Fe3O4.

Суть осуществления изобретения можно продемонстрировать несколькими примерами.

Пример 1. Композит Fe3O4/Ni-Fe-СДГ.

Для синтеза брали смесь солей NiCl2⋅6H2O (2.24 г), FeSO4⋅7H2O (1,31 г), FeCl3⋅6H2O (3,82), и NaOH (2,64 г), для которых мольное отношение составляло 2:1:3:14. Синтез осуществляли следующим образом: в ступке измельчали и гомогенизировали смесь солей железа и никеля. К гомогенизированной смеси добавляли предварительно перетертый гидроксид натрия, полученную смесь перетирали в ступке в течение нескольких минут. Для удаления сульфата и хлорида натрия, образующихся в ходе синтеза, продукт промывали 3 раза на фильтре дистиллированной водой при ж:т = 10:1. Полученный образец высушивали на воздухе в течение 24 часов. По данным рентгенофазового анализа, приведенным на фигуре 1 (кривая 1), образец состоял из Ni-Fe СДГ (рефлексы с индексами СДГ) и Fe3O4 (рефлексы с индексами М). Композит, судя по данным химического анализа, имеет состав близкий к Fe3O4@[Ni2Fe(OH)6]Cl⋅H2O. Удельная поверхность сорбента составила 50 м2/г.По данным лазерного светорассеяния, приведенным на фигуре 2 (кривая 1), и электронной микроскопии, полученный композит состоит из агрегатов размером от единиц до 30-40 мкм, состоящих из частиц субмикронного размера. Была исследована возможность применения полученных композитов для очистки водных растворов от As(III). Концентрация мышьяка составляла 2,62 мг/л. Сорбционный эксперимент проводили при рН=7 в течение 1 суток при 25°С, отношение ж:т = 1000:1. Остаточное содержание As(III) в растворе определяли методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (ICP-MS) на приборе Agilent 7500а. В качестве стандарта использовали ГСО растворов ионов As(Ш) (7264-96), Multi-Element Calibration Standard - 2A Agilent Part Number 8500-6940 и Tuning Solution 10 ppb Li, Y, Co, Ce, Tl в 2% HNO3 Agilent Part Number 5184-3566. Для полученного образца остаточное содержание мышьяка в растворе составляло 0,072 мг/л. Степень извлечения мышьяка из раствора - 97%.

Пример 2: Композит Fe3O4/Mg-Fe СДГ.

Для синтеза брали смесь солей MgCl2⋅6H2O (1,98 г), FeSO4⋅7H2O (1,35 г), FeCl3⋅6H2O (3,94 г), NaOH (2,73 г), для которых мольное отношение составляло 2:1:3:14. Процедура синтеза была аналогично примеру 1. По данным рентгенофазового анализа, приведенным на фигуре 1 (кривая 2), образец состоял из Mg-Fe СДГ и Fe3O4. Композит, судя по данным химического анализа, имеет состав близкий к Fe3O4@[Mg2Fe(OH)6]Cl⋅H2O. Удельная поверхность сорбента составила 70 м2/г. По данным лазерного светорассеяния, приведенным на фигуре 2 (кривая 2), и электронной микроскопии, полученный композит состоит из агрегатов размером от единиц до 30-40 мкм, состоящих из частиц субмикронного размера. Была исследована возможность применения полученных композитов для очистки водных растворов от As(III). Условия проведения сорбционного эксперимента аналогичны примеру 1. Для полученного сорбента остаточное содержание мышьяка в растворе составило 0,030 мг/л. Степень извлечения мышьяка из раствора - 99%.

Пример 3. Композит Fe3O4/Li-Al СДГ.

Для синтеза брали смесь солей LiCl (0,415 г), FeSO4⋅7H2O (2,78 г), AlCl3⋅6H2O (4,82 г), FeCl3⋅6H2O (5,4 г), NaOH (5,6 г), для которых мольное отношение составляло 1:1:2:2:14. Процедуры синтеза была аналогична примеру 1. Удельная поверхность сорбента составила 15 м2/г. По данным рентгенофазового анализа, приведенным на фигуре 1 (кривая 3), образец состоял из Li-Al СДГ и Fe3O4. Композит, судя по данным химического анализа, имеет состав близкий к Fe3O4@[LiAl2(ОН)6]Cl⋅H2O. По данным лазерного светорассеяния, приведенным на фигуре 2 (кривая 3), и электронной микроскопии, полученный композит состоит из агрегатов размером от единиц до 30-40 мкм, состоящих из частиц субмикронного размера.

Технический результат заявляемого решения заключается в возможности получения широкого спектра магнитных композитов, содержащих магнитный оксид железа и различные анионные формы слоистых двойных гидроксидов, а также сокращении необходимого времени механической активации для проведения процесса синтеза на несколько порядков по сравнению с прототипом.

Получаемый магнитный композит можно применять в качестве магнитного сорбента для извлечения токсикантов из водных сред, а также для адресной доставки лекарственного препарата с использованием магнитного поля.

1. Способ получения магнитного композита на основе магнитного оксида железа и слоистых двойных гидроксидов, отличающийся тем, что смесь твердых гидратированных солей двух и трехвалентного железа в молярном соотношении 1:2 смешивают с твердыми солями, содержащими катионы двух- и трехвалентных металлов, взятых в молярном соотношении 2:1, а также с твердыми гидроксидами щелочных металлов, после чего полученную смесь подвергают механической обработке.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве солей, необходимых для синтеза слоистых двойных гидроксидов, берут соли лития и алюминия в молярном отношении 1:2.



 

Похожие патенты:

Изобретение может быть использовано в биомедицине. Способ получения кластеров из наночастиц магнетита включает нагревание раствора соединения железа в высококипящем органическом растворителе в атмосфере инертного газа в присутствии 1,2-гексадекандиола и органической кислоты и последующее отделение полученных кластеров.

Изобретение относится к области получения магнитных масел на основе высокодисперсного магнетита. Изобретение может быть использовано в машиностроении, приборостроении, в медицине и т.д.
Изобретение относится к области неорганической химии и касается способа получения наночастиц магнетита (Fe3O4), эпитаксиально выращенных на наночастицах золота, которые могут быть использованы в магнитно-резонансной томографии в качестве контрастного агента, в магнитной сепарации, магнитной гипертермии, адресной доставке лекарств при помощи внешнего магнитного поля.

Способ получения наноразмерного катализатора на основе смешанного оксида железа Fe3O4 для интенсификации добычи тяжелого углеводородного сырья, который ведут при комнатной температуре и атмосферном давлении посредством смешения двух предварительно приготовленных водных растворов.

Изобретение относится к композиционной частице для применения в маркировке, пригодной для идентификации/установления подлинности изделия. Частица содержит по меньшей мере одну суперпарамагнитную часть и по меньшей мере одну термолюминесцентную часть.

Изобретение относится к области коллоидной химии и может быть использовано для получения магнитных жидкостей, применяемых в медицине для доставки лекарственных препаратов в требуемые органы живых организмов.

Изобретение может быть использовано для установления подлинности или верификации взрывчатых веществ, ценных бумаг, дорогостоящего оборудования, ювелирных изделий.

Изобретение может быть использовано в системах магнитной записи информации, органической электронике, медицине, при создании ионообменных материалов, компонентов электронной техники, солнечных батарей, дисплеев, перезаряжаемых батарей, сенсоров и биосенсоров.

Изобретение может быть использовано для создания терморегулирующих покрытий. Способ получения магнетита включает осаждение гидроксида железа (II) из сульфата железа FeSO4 и окисление его нитрат-ионами до магнетита Fe3O4 при термостатировании.

Изобретение может быть использовано в химической промышленности, медицине. Способ получения магнитной жидкости включает образование суспензии магнетита, покрытие поверхности частиц магнетита адсорбированным слоем стабилизирующего вещества.

Изобретение относится к области получения магнитных композитов на основе оксидов железа и слоистых двойных гидроксидов, которые могут быть использованы в качестве магнитных сорбентов в различных областях техники, включая биотехнологию, медицину и фармакологию, а также для адресной доставки лекарственных препаратов. Описан способ получения магнитного композита на основе магнитного оксида железа и слоистых двойных гидроксидов, в котором смесь твердых гидратированных солей двух и трехвалентного железа в молярном соотношении 1:2 смешивают с твердыми солями, содержащими катионы двух- и трехвалентных металлов, взятых в молярном соотношении 2:1, а также с твердыми гидроксидами щелочных металлов, после чего полученную смесь подвергают механической обработке. Технический результат заявляемого решения заключается в возможности получения широкого спектра магнитных композитов, содержащих магнитный оксид железа и различные анионные формы слоистых двойных гидроксидов, а также сокращении необходимого времени механической активации для проведения процесса синтеза на несколько порядков по сравнению с прототипом. 1 з.п. ф-лы, 2 ил., 3 пр.

Наверх