Способ получения пара-трет-бутилфенола и ацетона

Настоящее изобретение относится к способу получения пара-трет-бутилфенола и ацетона окислением пара-трет-бутилкумола кислородсодержащим газом при повышенной температуре до гидропероксида и кислотным разложением последнего. При этом окисление проводят в присутствии фталимидного катализатора следующей формулы (1) в течение 15-60 минут, а последующее кислотное разложение гидропероксида пара-трет-бутилкумола проводят в среде ацетона в течение 15 минут в присутствии 0,001-0,1% мас. от загрузки гидропероксида пара-трет-бутилкумола концентрированной серной кислоты.

(1)

R1, R2, R3, R4=Н (a); R2, R3, R4=Н, R1=CH3 (b); R1, R3, R4=H, R2=CH3 (c); R2, R3, R4=H, R1=C6H5 (d); R1, R3, R4=H, R2=C6H5 (e); R2, R3, R4=H, R1=Cl (f); R1, R3, R4=H, R2=Cl (g); R2, R3, R4=H, R1=Br (h); R1, R3, R4=H, R2=Br (i); R2, R3, R1, R2, R3, R4=Cl (k); R1, R2, R3, R4=Br (I); R1, R3, R4=H, R2=NO2 (m). Предлагаемый способ позволяет получить пара-трет-бутилфенол и ацетон с выходом 94-97 и 90-95% соответственно. 2 з.п. ф-лы, 6 пр.

 

Изобретение относится к нефтехимическому синтезу, в частности к способам получения пара-трет-бутилфенола (ПТБФ) и ацетона.

ПТБФ используется в производстве поликарбонатов, лаковых смол, оптических материалов, шинной продукции, косметических средств, а также в качестве добавок к адгезивам на основе различных эластомеров, ингибиторов коррозии и антиоксидантов [Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук Воронина И.О. «Изучение кинетических закономерностей алкилирования фенола изобутиленом на сульфокатионитном катализаторе»]. Ацетон применяется как сырье для синтеза многих важных химических продуктов, является популярным растворителем.

В настоящее время известны способы получения ПТБФ заключающиеся в алкилировании фенола изобутиленом в различных условиях. К примеру, в патенте США №4532368 раскрыт способ получения мета- и пара-алкилфенолов из фенола и олефинов в присутствии силикатов и ZSM-5 в качестве катализатора при температуре от 200 до 500°С. В патенте США №5475178 раскрыт способ алкилирования фенола олефинами с использованием фосфорвольфрамовой кислоты, нанесенной на МСМ-41, в диапазоне температур от 0°С до 500°С, при давлении от 0,2 до 250 атмосфер. В патенте РФ 2502718 описан способ получения ПТБФ путем алкилирования фенола на гетерогенном сульфокатионитных катализаторах и разделения реакционной массы методом вакуумной ректификации в двух колоннах с отбором фенола и орто-трет-бутилфенола в виде дистиллята, роторно-пленочному испарению для отделения от нее высококипящих примесей, выделение товарного продукта осуществляют в дополнительной ректификационной колонне в виде дистиллята, на вакуумной линии осуществляют абсорбционное улавливание несконденсировавшихся паров ПТБФ.

Общим среди многообразия методов алкилирования фенола является образование наряду с ПТБФ большого количества побочных продуктов, в том числе орто-трет-бутилфенол, мета-трет-бутилфенол, ди-трет-бутилфенолы, три-трет-бутилфенолы и др., обуславливающие необходимость использования сложных систем выделения ПТБФ, что оказывает значительное влияние на экономическую эффективность производства [Патент РФ 2502718, Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук Воронина И.О. «Изучение кинетических закономерностей алкилирования фенола изобутиленом на сульфокатионитном катализаторе»)].

Наиболее близким к предлагаемому способу получения ПТБФ является окисление пара-трет-бутилкумола (ПТБК) до гидропероксида (ГП), при температуре 65-204, предпочтительно 90-150, наиболее предпочтительно 110-140, при давлении 0,1-10 МПа, в присутствии органических пероксидов или гидропероксидов и солей щелочных металлов последних в качестве инициаторов. Описанным способом удается достичь содержания ГП ПТБК в продуктах реакции 16,05% за 5 часов. Кислотное разложение ГП ПТБК описано в статье J. Decomposition of organic hydroperoxides on cation exchangers. Kinetic pathway of p-tert-butylcumene hydroperoxide decomposition/ J. P. Fejes, K. Varga, F. Berger // Applied Catalysis A: General/. - 1995. №.122 - C. 33-40. В работе подробно рассмотрена кинетика процесса, но не указаны количественные характеристики, условия проведения процесса разложения и метода получения исходного ГП ПТБК.

Задачей данного изобретения является повышение скорости и селективности окисления ПТБК до ГП, чистоты получаемых продуктов.

Данная задача решается путем использования способа получения ПТБФ и ацетона окислением ПТБК до ГП и последующим кислотным разложением до ПТБФ и ацетона.

Исходный углеводород (ПТБК) может быть получен по стандартным методикам алкилирования кумола (Лебедев Н.Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза: учебник для вузов, 4-е изд., прераб. и доп. / Репринтное воспроизведение издания 1988 г. - М.: Альянс, 2013 г. - 592 с.), например, с использованием в качестве алкилирующего агента трет-бутилового спирта или изобутилена. По данной методике удается получить ПТБК с выходом 35-45% (об.).

Окисление ПТБК проводится кислородсодержащими газами (с содержанием кислорода от 10 до 30%) или чистым кислородом, при атмосферном давлении, температуре 110-140°С, присутствии в качестве катализатора соединений следующей формулы (1), где R1, R2, R3, R4 - одинаковые или различные заместители, например водород, галоген, алкильная, гидроксильная, циклоалкильная, фенильная группа, предпочтительно соединения а-m и особенно N-гидроксифталимид (а), в количестве 0,01-4% масс (предпочтительно 0,05-1% масс.). Совместно с катализаторами допускается использование инициатора ГП ПТБК в количестве не более 0,01 моль/л.

R1, R2, R3, R4=Н (a); R2, R3, R4=Н, R1=СН3 (b); R1, R3, R4=H, R2=CH3 (с); R2, R3, R4=H, R1=C6H5 (d); R1, R3, R4=H, R2=C6H5 (e); R2, R3, R4=H, R1=Cl (f); R1, R3, R4=H, R2=Cl (g); R2, R3, R4=H, R1=Br (h); R1, R3, R4=H, R2=Br (i); R2, R3, R1, R2, R3, R4=Cl (k); R1, R2, R3, R4=Br (I); R1, R3, R4=H, R2=NO2 (m).

В роли кислородсодержащих газов может выступать воздух или кислород, в том числе разведенные инертными газами (азот, гелий и др.). По завершении процесса, при необходимости, продукты окисления (оксидат) промываются водой и кислотами и/или щелочами. Разделение продуктов реакции может быть произведено, к примеру, методами фильтрования, так как ГП ПТБК выпадает в осадок из реакционной смеси при комнатной температуре. После выделения, катализатор и непрореагировавший ПТБК может быть возвращен в рецикл.

После окисления ГП ПТБК подвергают кислотному разложению в среде ацетона и присутствии концентрированной серной кислоты в количестве 0,001-0,1% (масс) от загрузки ГП ПТБК. Разложение проводят при температуре 30-45°С, время реакции 10-30 минут. Разделение продуктов реакции может быть произведено, к примеру, методами фильтрования, так как пара-трет-бутилфенол выпадает в осадок из реакционной смеси при комнатной температуре. Выход ПТБФ и ацетона в данных условиях составляет 94-97 и 90-95% соответственно.

Настоящее изобретение иллюстрируется следующими примерами:

Пример 1

В стеклянный реактор емкостью 10 см3 загружали 5 см3 ПТБК и 0,2% масс. N-гидроксифталимида. Реакционную смесь нагревали до температуры 140°С под атмосферным давлением воздуха. При достижении 140°С через реакционную массу пропускали воздух в таком количестве, чтобы содержание кислорода в отходящих газах составляло 4-6%. Время реакции составило 60 минут.

Оксидат анализировали на содержание исходных веществ и продуктов реакции, ГП ПТБК отделяли от оксидата фильтрованием. Конверсия ПТБК составила 41%, содержание ГП ПТБК в оксидате - 38%, при селективности образования 92%.

Кислотное разложение ГП ПТБК проводили в среде ацетона (соотношение ГП : ацетон 1:10 по массе) при температуре 40°С в течение 30 минут, в присутствии серной кислоты в количестве 0,1% масс от загрузки ГП. Реакционную массу после разложения охлаждали до комнатной температуры и нейтрализовали, а образовавшийся ПТБФ отделяли фильтрованием. Выход ПТБФ и ацетона составил 95% и 92% соответственно.

Пример 2

Окисление ПТБК и разложение ГП ПТБК проводят по примеру 1, но окисление ведут при температуре 130°С.

Конверсия ПТБК составила 39%, содержание ГП ПТБК в оксидате - 36%, при селективности образования 92%.

Выход ПТБФ и ацетона составил 94% и 91% соответственно.

Пример 3

Окисление ПТБК и разложение ГП ПТБК проводят по примеру 1, но окислению ведут при концентрации N-гидроксифталимида 4% масс, при температуре 120°С в течение 15 минут.

Конверсия ПТБК составила 20%, содержание ГП ПТБК в оксидате - 19% при селективности образования 94%.

Выход ПТБФ и ацетона составил 95% и 93% соответственно.

Пример 4

Окисление ПТБК и разложение ГП ПТБК проводят по примеру 1, но при окислении в качестве катализатора используется 4-метил-N-гидроксифталимид (с), при температуре 120°С в течение 30 минут.

Конверсия ПТБК составила 42%, содержание ГП ПТБК в оксидате - 38%, при селективности образования 91%.

Выход ПТБФ и ацетона составил 96% и 91% соответственно.

Пример 5

Окисление ПТБК и разложение ГП ПТБК проводят по примеру 1, но при окислении в качестве катализатора используется 4-фенил-N-гидроксифталимид (е), при температуре 120°С в течение 20 минут.

Конверсия ПТБК составила 26%, содержание ГП ПТБК в оксидате - 24%, при селективности образования 93%.

Выход ПТБФ и ацетона составил 95% и 92% соответственно.

Пример 6

Окисление ПТБК и разложение ГП ПТБК проводят по примеру 1, но кислотное разложение ведут при температуре 45°С, в течение 10 минут. Выход ПТБФ и ацетона составил 94% и 91% соответственно.

1. Способ получения пара-трет-бутилфенола и ацетона окислением пара-трет-бутилкумола кислородсодержащим газом при повышенной температуре до гидропероксида и кислотным разложением последнего, отличающийся тем, что окисление проводят в присутствии фталимидного катализатора, следующей формулы (1), где R1, R2, R3, R4 - одинаковые или различные заместители, например водород, галоген, алкильная, гидроксильная, циклоалкильная, фенильная группа, в течение 15-60 минут, а последующее кислотное разложение гидропероксида пара-трет-бутилкумола проводят в среде ацетона в течение 15 минут в присутствии 0,001-0,1% мас. от загрузки гидропероксида пара-трет-бутилкумола концентрированной серной кислоты

(1)

R1, R2, R3, R4=Н (a); R2, R3, R4=Н, R1=CH3 (b); R1, R3, R4=H, R2=CH3 (c); R2, R3, R4=H, R1=C6H5 (d); R1, R3, R4=H, R2=C6H5 (e); R2, R3, R4=H, R1=Cl (f); R1, R3, R4=H, R2=Cl (g); R2, R3, R4=H, R1=Br (h); R1, R3, R4=H, R2=Br (i); R2, R3, R1, R2, R3, R4=Cl (k); R1, R2, R3, R4=Br (I); R1, R3, R4=H, R2=NO2 (m).

2. Способ по п. l, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют N-гидроксифталимид (а).

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что совместно с имидным катализатором используют инициатор гидропероксида пара-трет-бутилкумола в количестве не более 0,01 моль/л.



 

Похожие патенты:

Настоящее изобретение относится к полимерному покрытию на основе фторуглеродного полимера, полипропилена, полиэтилена, фтор-хлоруглеродного полимера, фторированного эфира, либо их комбинации, для нанесения на внутреннюю поверхность реактора или ее части в процессе получения фенола и ацетона кумольным способом, образующее пленку при нанесении толщиной от 1 до 10000 мкм с поверхностным натяжением от 19 до 31 мН/м.

Изобретение относится к способу кислотного разложения технического гидропероксида кумола в последовательно установленных реакторах при повышенном давлении и повышенной температуре с подачей в реакторы дополнительного количества ацетона в расчете на подаваемый гидропероксид с управлением процессом разложения гидропероксида.

Изобретение относится к способу получения карбонильных соединений, а именно кетонов и альдегидов С2-С4, которые находят разнообразное применение как ценные полупродукты тонкого и основного органического синтеза, а также широко используются в качестве растворителей.

Изобретение относится к способу получения фенола и ацетона. Способ включает окисление кумола кислородсодержащим газом в жидкой фазе в гидропероксид кумола с примесью диметилфенилкарбинола с удалением избытка кумола из реакционной массы с последующей обработкой продукта окисления водным раствором пероксида водорода при заданном соотношении водная фаза : органическая фаза и разложением его при повышенной температуре.

Изобретение относится к способу производства фенола, ацетона и альфа-метилстирола, включающему следующие стадии: получение смеси гидропероксида кумола и диметилбензилового спирта; подвергание смеси реакции первой стадии в присутствии от около 0,5 до около 1,5 мас.

Изобретение относится к способу разделения, предназначенному для удаления ацетона из смеси, включающей ацетон, метилацетат и метилиодид. Способ включает следующие стадии: (а) введение указанного потока, включающего ацетон, метилацетат и метилиодид, в первую зону дистилляции; (б) введение уксусной кислоты в указанную первую зону дистилляции путем добавления уксусной кислоты к указанному потоку, включающему ацетон, метилацетат и метилиодид, или путем введения уксусной кислоты напрямую в первую зону дистилляции в одной или более точках, находящихся на одном уровне или выше точки ввода указанного потока, включающего ацетон, метилацетат и метилиодид, в первую дистилляционную зону на стадии (а), или с использованием комбинации указанных способов ввода; (в) удаление из первой дистилляционной зоны потока легких фракций, включающего метилиодид, и потока тяжелых фракций, включающего ацетон, метилацетат, уксусную кислоту и уменьшенное количество метилиодида; (г) введение потока тяжелых фракций со стадии (в) во вторую зону дистилляции; (д) удаление из второй зоны дистилляции потока легких фракций, включающего метилацетат и метилиодид, и потока тяжелых фракций, включающего ацетон, метилацетат и уксусную кислоту; (е) введение потока тяжелых фракций со стадии (д) в третью зону дистилляции; (ж) удаление из третьей зоны дистилляции потока легких фракций, включающего метилацетат и ацетон, и потока тяжелых фракций, включающего метилацетат и уксусную кислоту.

Изобретение относится к способу получения фенола, ацетона и -метилстирола, а также к установке для его осуществления. .

Изобретение относится к способу разложения гидроперекиси кумола кислотным катализатором на фенол и ацетон в системе полого реактора с обратным смешением и вихревым движением в нем продуктов реакции, с охлаждением реакционной массы разложения в теплообменнике-холодильнике, с применением каталитической системы в виде 0,3-0,5 мас.% раствора серной кислоты в ацетоне, при подаче катализатора в линию всаса циркуляционного насоса в среду реакционной массы, регулированием остаточного содержания гидроперекиси в конце цикла обратного смешения с помощью «трубы контрольного разложения», в котором небольшая часть реакционной массы смешивается со всем количеством кислотного катализатора, вводимого в систему разложения, с разложением продуктов реакции, отобранных из системы обратного смешения, путем нагрева их, выдержки в аппарате структурного потока и ступенчатым снижением кислотности в этом аппарате путем подачи воды в конце первой четверти длины аппарата и быстрого охлаждения реакционной смеси на выходе из аппарата структурного потока.

Настоящее изобретение относится к непрерывному способу получения очищенного циклогексанона, который является промежуточным продуктом для производства нейлона-6. Способ включает следующие стадии: I.

Настоящее изобретение относится к полимерному покрытию на основе фторуглеродного полимера, полипропилена, полиэтилена, фтор-хлоруглеродного полимера, фторированного эфира, либо их комбинации, для нанесения на внутреннюю поверхность реактора или ее части в процессе получения фенола и ацетона кумольным способом, образующее пленку при нанесении толщиной от 1 до 10000 мкм с поверхностным натяжением от 19 до 31 мН/м.

Изобретение относится к способу кислотного разложения технического гидропероксида кумола в последовательно установленных реакторах при повышенном давлении и повышенной температуре с подачей в реакторы дополнительного количества ацетона в расчете на подаваемый гидропероксид с управлением процессом разложения гидропероксида.

Изобретение относится к способу получения фенола и ацетона. Способ включает окисление кумола кислородсодержащим газом в жидкой фазе в гидропероксид кумола с примесью диметилфенилкарбинола с удалением избытка кумола из реакционной массы с последующей обработкой продукта окисления водным раствором пероксида водорода при заданном соотношении водная фаза : органическая фаза и разложением его при повышенной температуре.

Изобретение относится к способу производства фенола, ацетона и альфа-метилстирола, включающему следующие стадии: получение смеси гидропероксида кумола и диметилбензилового спирта; подвергание смеси реакции первой стадии в присутствии от около 0,5 до около 1,5 мас.

Настоящее изобретение относится к способу получения катализатора для разложения алкилароматических гидропероксидов в непрерывном режиме путем смешения сульфирующего реагента с фенолом при температуре 42-56 °С и выдержку полученной реакционной смеси не более 10 мин.
Изобретение относится к способу получения катализатора депероксидирования алкилгидропероксида, содержащего хром в состоянии окисления 6+ в качестве основного каталитического элемента.

Настоящее изобретение относится к способу повышения производительности катализатора алкилирования бензола изопропиловым спиртом или смесью изопропилового спирта и пропилена, который включает осуществление указанной реакции алкилирования в условиях температуры и давления, соответствующих полностью газовой фазе реагентов и по меньшей мере частично жидкой фазе реакционных продуктов, в присутствии каталитической системы, содержащей цеолит, принадлежащий семейству MTW.

Настоящее изобретение относится к области химии органических пероксидов, а именно к способу получения [1,2-бис(трет-бутилперокси)этил] бензолов общей формулы (I), приведенной ниже, в которой R=H или Me.

Настоящее изобретение относится к способу получения пара-трет-бутилфенола и ацетона окислением пара-трет-бутилкумола кислородсодержащим газом при повышенной температуре до гидропероксида и кислотным разложением последнего. При этом окисление проводят в присутствии фталимидного катализатора следующей формулы в течение 15-60 минут, а последующее кислотное разложение гидропероксида пара-трет-бутилкумола проводят в среде ацетона в течение 15 минут в присутствии 0,001-0,1 мас. от загрузки гидропероксида пара-трет-бутилкумола концентрированной серной кислоты. R1, R2, R3, R4Н ; R2, R3, R4Н, R1CH3 ; R1, R3, R4H, R2CH3 ; R2, R3, R4H, R1C6H5 ; R1, R3, R4H, R2C6H5 ; R2, R3, R4H, R1Cl ; R1, R3, R4H, R2Cl ; R2, R3, R4H, R1Br ; R1, R3, R4H, R2Br ; R2, R3, R1, R2, R3, R4Cl ; R1, R2, R3, R4Br ; R1, R3, R4H, R2NO2. Предлагаемый способ позволяет получить пара-трет-бутилфенол и ацетон с выходом 94-97 и 90-95 соответственно. 2 з.п. ф-лы, 6 пр.

Наверх