Способ получения катализатора для разложения алкилароматических гидропероксидов



Способ получения катализатора для разложения алкилароматических гидропероксидов
Способ получения катализатора для разложения алкилароматических гидропероксидов
Способ получения катализатора для разложения алкилароматических гидропероксидов
Способ получения катализатора для разложения алкилароматических гидропероксидов
Способ получения катализатора для разложения алкилароматических гидропероксидов
Способ получения катализатора для разложения алкилароматических гидропероксидов
Способ получения катализатора для разложения алкилароматических гидропероксидов
Способ получения катализатора для разложения алкилароматических гидропероксидов

 


Владельцы патента RU 2560183:

ОБЩЕСТВО С ОГРАНИЧЕННОЙ ОТВЕТСТВЕННОСТЬЮ "НАУЧНО-ПРОИЗВОДСТВЕННОЕ ОБЪЕДИНЕНИЕ ЕВРОХИМ" (RU)

Настоящее изобретение относится к способу получения катализатора для разложения алкилароматических гидропероксидов в непрерывном режиме путем смешения сульфирующего реагента с фенолом при температуре 42-56 °С и выдержку полученной реакционной смеси не более 10 мин. Затем температуру полученной реакционной смеси снижают на 10-40 °С и выдерживают смесь при этой температуре перед подачей в реактор в течение 0,5-100 часов. Технический результат заключается в получении катализатора для разложения алкилароматических гидропероксидов, обладающего высокой активностью, а также повышение качества целевого продукта. 1 з.п. ф-лы, 8 табл., 5 пр.

 

Настоящее изобретение относится к области промышленного органического синтеза, точнее к получению фенола и ацетона кумольным способом, а также фенола, метилэтилкетона и циклогексанона.

Известный способ получения фенола и ацетона путем окисления кумола кислородом воздуха с последующим кислотно-каталитическим разложением гидропероксида кумола позволяет получить оба целевых продукта с высоким выходом (Кружалов Б.Д., Голованенко Б.Н. Совместное получение фенола и ацетона. - М.: Госхимиздат, 1964). Он широко применяется для производства этих продуктов, являясь основным в мировой практике.

На действующих производствах фенола и ацетона кумольным способом в качестве катализатора разложения гидропероксида кумола (ГПК) используется серная кислота.

Известен способ разложения гидроперекиси кумола с использованием 2,4-фенолдисульфокислоты (Российский патент №213892, опубликовано 01.01.1968). Процесс разложения проводится в одну стадию в периодическом режиме в среде ацетона, либо в эквимолярной смеси фенола и ацетона с концентрацией катализатора 0,1-0,5 мас. % при 50°C. В последнем случае выход фенола не превышает 92%. Данный способ позволяет уменьшить образование фенольных смол. Однако это уменьшение несущественно по сравнению с 2-3-кратным снижением уровня выхода фенольной смолы, достигаемого иными способами, упомянутыми ниже. Кроме того, в данном способе не содержится никаких упоминаний о количествах образующегося гидроксиацетона при использовании как серной кислоты, так и фенол-2,4-дисульфокислоты.

Известны способы получения фенола и ацетона, осуществляемые в непрерывном режиме, в которых для снижения выхода фенольной смолы продукты окисления кумола, содержащие гидропероксид кумола (ГПК), кумол, диметилфенилкарбинол (ДМФК), расщепляют в две стадии в присутствии серной кислоты. На первой стадии при температуре 55-80°C проводят разложение большей части (97-99%) ГПК и синтез дикумилпероксида (ДКП) из ДМФК и ГПК, а на второй при температуре 80-120°C в полученную реакционную смесь, содержащую фенол, ацетон, диметилфенолкарбинол (ДМФК) и дикумилпероксид (ДКП), добавляют ацетон в количестве, в 1,5-1,8 раз превышающем его первоначальную концентрацию. При этом происходит расщепление ДКП, образовавшегося на первой стадии, разложение оставшегося ГПК и дегидратация оставшегося ДМФК (Российские патенты №2068404, опубликовано 27.10.1996, №2121477, опубликовано 10.11.1998).

Указанные способы разложения ГПК в непрерывном режиме позволяют существенно снизить количество образующихся побочных продуктов по сравнению с разложением в одну стадию периодическом режиме (выход смолы 25 кг/т фенола), в то же время количество образующегося побочного продукта - гидроксиацетона остается на высоком уровне (а иногда и повышается).

Гидроксиацетон является источником образования 2-метилбензофурана, который трудно отделить от фенола и который ухудшает показатели цветности товарного фенола. Удаление гидроксиацетона из фенола щелочной обработкой усложняет технологию процесса (Васильева И.И., Закошанский В.М. Сб. «Процессы нефтепереработки и нефтехимии», СПб., Гиорд, 2005, с. 89-154). Кроме того, при существующей технологии очистки фенола на взаимодействие с гидроксиацетоном расходуется 1,3-2,5 кг/кг фенола (мольное соотношение от 1:1 до 1:2).

Известен способ разложения ГПК, осуществляемый также в непрерывном режиме (Российский патент №2142932, опубликовано 20.12.1999). Процесс проводят в трех последовательно установленных реакторах смешения на первой стадии и в реакторе вытеснения на второй стадии. На первой стадии разложение ГПК проводят в условиях, близких к изотермическим, при температуре 47-50°C, концентрации катализатора - серной кислоты, равной 0,018-0,020 мас. %, и дополнительном разбавлении реакционной массы ацетоном в количестве, равном 5-8 мас. % относительно количества подаваемого ГПК. При этом реагирует почти весь ГПК, а из части ГПК и ДМФК образуется ДКП. На второй стадии процесс поводят с частичной нейтрализацией серной кислоты аммиаком с образованием гидросульфата аммония при температуре 120-146°C и с добавлением некоторого количества воды. Концентрация серной кислоты 0,009-0,01 мас. %. Разложение ГПК и ДКП происходит в реакционной среде, содержащей фенол и ацетон, образовавшиеся из ГПК, и дополнительно вводимый ацетон, являются значительное количество гидроксиацетона в получаемом феноле, что существенно снижает его качество и необходимость частичной нейтрализации серной кислоты аммиаком, что усложняет технологию и управление процессом.

Известен способ получения эффективных катализаторов разложения гидропероксида кумола на фенол- и ацетонзамещенных о-фенолсульфокислот (Российский патент №2404954, опубликовано 27.11.2010), которые имеют высокую активность и обеспечивают низкий выход гидроксиацетона, однако они не являются коммерчески доступными, а их синтез и выделение не являются простыми для промышленной реализации процессами (Вейганд-Хильгетаг. Методы эксперимента в органической химии / Пер. с нем. Под редакцией проф. Н.Н. Суворова. М.: Химия, 1968).

Известен способ получения катализатора для разложения технического гидропероксида кумола, осуществляемый в непрерывном режиме, в последовательно соединенных реакторах в две стадии с частичным разложением ГПК и образованием на первой стадии дикумилпероксида при температуре 40-75°C в присутствии катализатора с последующим разложением ГПК и ДКП на второй стадии при температуре 90-140°C (Российский патент №2334734, опубликовано 27.09.2008 - прототип). Катализатор в указанном способе получают путем смешения серной кислоты с фенолом в соотношении от 2:1 до 1:1000 и выдерживанием полученной смеси при температуре 20-80°C в течение 1-600 мин. При проведении разложения технического ГПК в условиях прототипа выход гидроксиацетона снижается, что существенно повышает качество товарного фенола, однако полученный катализатор недостаточно активен, так как содержит относительно мало наиболее активного компонента - о-фенолсульфокислоты и значительное количество менее активной п-фенолсульфокислоты.

Целью заявляемого способа является получение катализатора для разложения алкилароматических гидропероксидов, обладающего высокой активностью, а также повышение качества целевого продукта.

Для достижения цели предложен способ получения катализатора для разложения алкилароматических гидропероксидов в непрерывном режиме путем смешения сульфирующего реагента с фенолом при температуре 42-56°C, включающий выдержку полученной реакционной смеси не более 10 мин, отличающийся тем, что температуру полученной реакционной смеси снижают на 10-40°C и выдерживают смесь при этой температуре перед подачей в реактор в течение 0,5-100 часов.

Предпочтительно в качестве сульфирующего агента используют серную кислоту с концентрацией более 75%, олеум, триоксид серы, ацетилсульфат или их смесь.

Смешение сульфирующего реагента с фенолом до охлаждения при температуре 42-56°C обеспечивает пребывание всех компонентов в жидком состоянии.

Время выдержки реакционной смеси при повышенной температуре не более 10 мин обеспечивает смешение реагентов с минимальным временем их пребывания при высокой температуре, при которой образуется относительно много пара-фенолсульфокислоты, менее активной в реакции разложения гидропероксидов.

Для снижения температуры застывания в реакционную смесь можно ввести дополнительный компонент, например кумол, что снижает вероятность образования твердой фазы при синтезе катализатора и забивки ею технологического оборудования.

Охлаждение реакционной смеси менее чем на 10°C не приводит к значимому увеличению выхода наиболее активного компонента - орто-фенолсульфокислоты по сравнению с приготовлением катализатора в изотермических условиях, а снижение температуры более чем на 40°C нецелесообразно, так как скорость реакции сульфирования становится слишком низкой для практического использования.

Процесс разложения технического гидропероксида с образованием фенола и карбонильного соединения с использованием полученного заявляемым способом катализатора проводят в одну или две стадии в реакторе или системе реакторов.

При проведении процесса в одну стадию при циркуляции реакционной массы проводят разложение. ГПК при температуре 70-80°C при концентрации кислоты 0,1-1% мас. в пересчете на серную кислоту, израсходованную на приготовление катализатора.

При проведении процесса в две стадии на первой стадии температуру поддерживают 40-80°C, на второй стадии при температуре 90-140°C проводят разложение синтезированного алкилароматического пероксида и оставшегося гидропероксида. Для поддержания в реакторах заданной температуры выделяющееся при разложении гидропероксида тепло отводят с помощью теплообменников, предпочтительно встроенных в реакторы.

Концентрация катализатора зависит от температуры в реакторах, соотношения фенол:ацетон, содержания воды и ДМФК в сырье: требуемая концентрация катализатора повышается при повышении в сырье концентрации воды и ДМФК и при уменьшении соотношения фенол:ацетон. Скорость подачи сырья не должна превышать 10% от скорости циркуляции реакционной массы (лучше менее 5%), кратность циркуляции (отношение скорости потока циркулирующей массы к скорости потока подаваемого сырья - технического ГПК) при этом более 9. В указанных условиях при конверсии ГПК, равной 95-99,8%, происходит его разложение с образованием фенола и ацетона, а также синтез алкилароматического пероксида из гидропероксида и ДМФК.

В указанных условиях проведения процесса при использовании технического ГПК аналогичного с прототипом состава выход гидроксиацетона снижается 5-50% (концентрация в реакционной массе разложения ГПК 0,03-0,09%), что позволяет улучшить качество товарного фенола, причем нет необходимости использовать избыток фенола. Кроме того, высокая каталитическая активность предлагаемого катализатора позволяет уменьшить количество используемой кислоты, что приводит к уменьшению расхода щелочи, используемой для нейтрализации кислоты, что в итоге снижает количество минеральных отходов производства, в частности сульфата натрия.

Промышленная применимость данного изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1

Катализатор готовят непосредственно перед его подачей в реактор разложения ГПК следующим образом.

Фенол и сульфирующий реагент подают насосами в тройник-смеситель при температуре выше точки плавления фенола. Объем тройника после точки смешения реагентов составляет 0.4 мкл и представляет собой первую часть реактора, работающую при относительно высокой температуре. Затем реакционная масса приготовления катализатора поступает в капилляр-реактор, находящийся в термостате, в котором поддерживают более низкую температуру, необходимую для преимущественного образования о-фенольсульфокислоты. Реактор представляет собой отрезок капиллярной трубки, изготовленной из политетрафторэтилена, внутренний диаметр и длина которой соответствует требуемому времени реакции.

Разложение гидропероксида кумола проводят на пилотной установке, состоящей из двух реакторов: реактора разложения гидропероксида первой ступени объемом 12 мл, оборудованного циркуляционной петлей с циркуляционным насосом производительностью до 1000 мл/ч и вводами для подачи сырья и катализатора, оборудованного рубашкой, через которую пропускают теплоноситель для поддержания заданной температуры, и реактора второй ступени объемом 8 мл, представляющего собой реактор вытеснения и оборудованного электронагревателем и термопарами для поддержания заданной температуры реактора. Реакционную массу из реактора первой ступени частично подают на второй реактор, а частично возвращают на вход первого реактора, осуществляя таким образом ее циркуляцию. В поток реакционной массы на входе в реактор первой ступени подают катализатор и сырье, которое представляет собой продукт окисления углеводорода или их смеси, из которого отогнана большая часть не вступивших в реакцию окисления углеводородов.

В смеситель одновременно подают 96% серную кислоту со скоростью 0,7 мкл/ч и фенол со скоростью 2,4 мкл/ч, где их смешивают при температуре 50°C, а время пребывания реакционную массы после смешения составляет 8 минут, после чего реакционная масса поступает в реактор, диаметром 500 мкм и длиной 305 мм, на входе которого охлаждается до температуры 20°C, а время пребывания составляет 20 часов.

Полученный катализатор подают в реактор разложения ГПК, в который также подают сырье состава, указанного в таблице 1, со скоростью 25 г/ч.

Скорость циркуляции реакционной массы составляет 500 мл/ч. Температуру в реакторе поддерживают на уровне 50°C путем подачи теплоносителя соответствующей температуры в рубашку реактора. Выходящий из реактора первой ступени поток разбавляют ацетоном, подаваемым со скоростью 6 г/ч, и подают в реактор второй ступени, нагретый до температуры 125°C. Выходящий из реактора второй ступени поток охлаждают и анализируют методом ГЖХ. Состав реакционной массы разложения ГПК приведен в табл. 2.

Пример 2

Катализатор готовят непосредственно перед его подачей в реактор разложения ГПК аналогично описанному в примере 1, но в качестве сульфирующего реагента подают 20%-ный олеум со скоростью 0,5 мкл/ч, а фенол подают со скоростью 5,5 мкл/ч. Реагенты смешивают при температуре 56°C и выдерживают полученную реакционную смесь в течение 4 минут, затем смесь поступает во вторую часть реактора синтеза катализатора длиной 40 мм и диаметром 0,31 мм, на входе в которую ее охлаждают до температуры 46°C и выдерживают ее перед подачей в реактор в течение 0,5 часа.

Разложение ГПК производят на том же оборудовании и в тех же условиях, что и в примере 1.

Состав реакционной массы разложения ГПК приведен в табл.3.

Пример 3

Катализатор готовят непосредственно перед его подачей в реактор разложения ГПК аналогично описанному в примере 1, но 96% серную кислоту подают со скоростью 0,6 мкл/ч, а фенол со скоростью 1,8 мкл/ч, смешивают при температуре 45°C и выдерживают полученную реакционную смесь в течение 10 минут, затем смесь поступает в реактор объемом 240 мкл (длина 480 мм, внутренний диаметр 0,8 мм), на входе в который ее охлаждают до температуры 5°C и выдерживают ее перед подачей в реактор в течение 100 часов. Разложение ГПК производят на том же оборудовании и в тех же условиях, что и в примере 1.

Состав реакционной массы после разложения ГПК приведен в табл. 4.

Пример 4

Катализатор готовят непосредственно перед его подачей в реактор разложения ГПК так же, как описано в примере 1. Разложение смеси гидропероксидов производят на том же оборудовании и в тех же условиях, что и в примере 1, но в качестве сырья используют смесь, состав которой приведен в таблице 5.

Состав реакционной массы после разложения ГПК приведен в табл. 6.

Пример 5 (для сравнения)

Катализатор готовят непосредственно перед его подачей в реактор разложения ГПК на том же оборудовании, что и в примере 1.

В смеситель одновременно подают 96% серной кислоты со скоростью 0,8 мкл/ч и фенола со скоростью 2,4 мкл/ч в смеситель, где их смешивают при температуре 42°C, а полученная реакционная масса проходит через реактор объемом 9,2 мкл (длина 47 мм, внутренний диаметр 0,5 мм) в течение 3 часов.

Разложение ГПК производят на том же оборудовании и в тех же условиях, что и в примере 1. Состав смеси, которую подают на разложение, приведен в таблице 7.

Состав реакционной массы после разложения представлен в таблице 8.

1. Способ получения катализатора для разложения алкилароматических гидропероксидов в непрерывном режиме путем смешения сульфирующего реагента с фенолом при температуре 42-56 °С, включающий выдержку полученной реакционной смеси не более 10 мин, отличающийся тем, что температуру полученной реакционной смеси снижают на 10-40 °С и выдерживают смесь при этой температуре перед подачей в реактор в течение 0,5-100 часов.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве сульфирующего агента используют серную кислоту с концентрацией более 75%, олеум, триоксид серы, ацетилсульфат или их смесь.



 

Похожие патенты:
Изобретение относится к способу получения катализатора депероксидирования алкилгидропероксида, содержащего хром в состоянии окисления 6+ в качестве основного каталитического элемента.

Настоящее изобретение относится к способу повышения производительности катализатора алкилирования бензола изопропиловым спиртом или смесью изопропилового спирта и пропилена, который включает осуществление указанной реакции алкилирования в условиях температуры и давления, соответствующих полностью газовой фазе реагентов и по меньшей мере частично жидкой фазе реакционных продуктов, в присутствии каталитической системы, содержащей цеолит, принадлежащий семейству MTW.

Изобретение относится к способу получения фенола, ацетона и -метилстирола, а также к установке для его осуществления. .

Изобретение относится к способу разложения гидроперекиси кумола кислотным катализатором на фенол и ацетон в системе полого реактора с обратным смешением и вихревым движением в нем продуктов реакции, с охлаждением реакционной массы разложения в теплообменнике-холодильнике, с применением каталитической системы в виде 0,3-0,5 мас.% раствора серной кислоты в ацетоне, при подаче катализатора в линию всаса циркуляционного насоса в среду реакционной массы, регулированием остаточного содержания гидроперекиси в конце цикла обратного смешения с помощью «трубы контрольного разложения», в котором небольшая часть реакционной массы смешивается со всем количеством кислотного катализатора, вводимого в систему разложения, с разложением продуктов реакции, отобранных из системы обратного смешения, путем нагрева их, выдержки в аппарате структурного потока и ступенчатым снижением кислотности в этом аппарате путем подачи воды в конце первой четверти длины аппарата и быстрого охлаждения реакционной смеси на выходе из аппарата структурного потока.

Изобретение относится к способу получения смеси циклогексанола и циклогексанона, которые являются полупродуктами в производстве полиамидов найлона-6 и найлона-6,6. .

Изобретение относится к способу получения смеси циклогексанола и циклогексанона, которые являются полупродуктами в производстве полиамидов найлона-6 и найлона-6,6. .

Изобретение относится к катализатору получения ацетальдегида и водорода из этанола. Данный катализатор представляет собой мезопористый силикагель (Sуд.

Изобретение относится к способу непрерывного или полунепрерывного получения фенола из кумола через кумолгидропероксид (КГП), а также к установке для его осуществления.

Изобретение относится к способу получения фенола, ацетона и -метилстирола, а также к установке для его осуществления. .

Изобретение относится к способу разложения гидроперекиси кумола кислотным катализатором на фенол и ацетон в системе полого реактора с обратным смешением и вихревым движением в нем продуктов реакции, с охлаждением реакционной массы разложения в теплообменнике-холодильнике, с применением каталитической системы в виде 0,3-0,5 мас.% раствора серной кислоты в ацетоне, при подаче катализатора в линию всаса циркуляционного насоса в среду реакционной массы, регулированием остаточного содержания гидроперекиси в конце цикла обратного смешения с помощью «трубы контрольного разложения», в котором небольшая часть реакционной массы смешивается со всем количеством кислотного катализатора, вводимого в систему разложения, с разложением продуктов реакции, отобранных из системы обратного смешения, путем нагрева их, выдержки в аппарате структурного потока и ступенчатым снижением кислотности в этом аппарате путем подачи воды в конце первой четверти длины аппарата и быстрого охлаждения реакционной смеси на выходе из аппарата структурного потока.

Изобретение относится к способу получения кумола, характеризующемуся тем, что включает взаимодействие бензола с ацетоном и водородом в присутствии каталитической композиции, включающей один или более чем один цеолит в кислотной форме или преимущественно кислотной форме, медь и, возможно, один или более чем один элемент, выбираемый из элементов групп IIIA, VIB, VIIB.

Изобретение относится к Ti-хелатному каталитическому составу для реакций полиприсоединения и поликонденсации, которые катализируются реагентами типа кислот Льюиса.
Наверх