Твердооксидный протонпроводящий материал

Изобретение относится к высокоплотным твердооксидным протонпроводящим материалам на основе иттрата лантана, которые могут быть использованы в качестве электролитов для среднетемпературных электрохимических устройств, включая твердооксидные топливные элементы, сенсоры и электролизеры. Материал представляет собой допированный цинком или магнием иттрат лантана состава: LaY1–xMxO3–δ, где M = Zn, Mg, а х=0.01-0.1. Изобретение позволяет снизить температуру и длительность спекания получаемого высокоплотного твердооксидного протонпроводящего материала. 2 ил., 1 табл.

 

Изобретение относится к высокоплотным твердооксидным протонпроводящим материалам на основе иттрата лантана, которые могут быть использованы в качестве электролитов для среднетемпературных электрохимических устройств, включая твердооксидные топливные элементы, сенсоры и электролизеры.

Рабочими условиями большинства известных твердооксидных электрохимических устройств являются высокие температуры и агрессивные атмосферы (Н2, СО, углеводороды, синтез газ, биотопливо). Данные условия предъявляют жесткие требования к функциональным материалам электрохимических устройств: химическая стабильность электролитных мембран, их химическая и термическая совместимость с другими компонентами, высокая ионная и низкая электропроводность (проводимость).

Известен твердый электролит, представляющий собой иттрат лантан (LaYO3), обладающий термодинамической стабильностью в атмосферах с высоким содержанием паров воды и углекислого газа [1]. Данный материал характеризуется неудовлетворительной ионной проводимостью ~ 10–6 См/см в среднетемпературном интервале, кроме того его получение требует высокой (более 1450°С) температуры спекания при длительной (около 8 ч) выдержки.

Более высокой электропроводностью (~10–5–10–4См/см) обладает иттрат лантана, допированный стронцием, La0.9Sr0.1YO3–δ [2]. Замещение La3+ стронцием приводит к появлению кислородных вакансий, отвечающих за ионный перенос. Однако введение щелочноземельного элемента в состав материала может ухудшать их химическую стабильность в атмосферах, содержащих пары воды и углекислый газ, вследствие образования фаз взаимодействия (Sr(OH)2, SrCO3 или SrCO3·Sr(OH)2). Стоит отметить, что для получения высокоплотных керамических образцов (~ 95%) также требуется применение высоких температур спекания (1700°С).

Задача настоящего изобретения состоит в разработке высокоплотного твердооксидного протонпроводящего материала с повышенной ионной проводимостью, обладающего химической стабильностью при работе в атмосферах, содержащих пары воды и/или углекислый газ, при этом материал должен быть получен при сниженных температурах и длительности спекания.

Для этого предложен твердооксидный протонпроводящий материал, который, как и материал по прототипу, представляет собой допированный иттрат лантана. Заявленный материал отличается тем, что иттрат лантана допирован цинком или магнием состава: LaY1–xMxO3–δ, где M = Zn, Mg, а х=0.01-0.1

В отличие от материала по прототипу, представляющего собой иттрат лантана, допированный стронцием, требующий спекания при температуре 1700 ºС и выдержке порядка 8 ч, заявленный материал, представляющий собой иттрат лантана, допированный цинком или магнием состава: LaY1–xMxO3–δ, где M = Zn, Mg, а х=0.01-0.1, можно спекать при 1300 или 1350 °С в течение 5 ч.

Таким образом, введение магния и цинка в состав материала способствует снижению температуры и длительности его спекания. Частичное замещение иттрия на магний (LaY1–xMgxO3–δ) или цинк (LaY1–xZnxO3–δ) в процессе синтеза приводит к появлению кислородных вакансий, обеспечивающих высокую ионную проводимость материала. Заявленное количество цинка или магния в составе материала определено экспериментально, при этом установлено, что при х > 0.1 ионная проводимость материала уменьшается, а при х<0.01 – не достигается эффект уплотнения керамики при пониженных температурах спекания.

Использование в качестве допанта цинка и магния, не являющихся щелочноземельными элементами, обеспечивает химическую стабильность материала в атмосферах, содержащих пары воды и углекислый газ.

Новый технический результат, достигаемый заявленным изобретением, заключается в снижении температуры и длительности спекания получаемого высокоплотного твердооксидного протонпроводящего материала на основе иттрата лантана.

Изобретение иллюстрируется таблицей и рисунками. В таблице отражены состав исследуемых образцов из материала по прототипу и заявленного материала, условия проведения исследований, а также их результаты; на фиг.1 представлены рентгенограммы спеченных керамических образцов состава (1-6) из заявленного материала; на фиг. 2 – рентгенограммы образца состава LaY0.95Mg0.05O3–δ, после выдержки при 700°С (10 ч) в атмосферах Н2О и чистого СО2.

Заявляемый материал получали с применением цитрат-нитратного метода синтеза из прекурсоров La(NO3)3, Y(NO3)3, Mg(NO3)2 или Zn(NO3)2. В качестве топлива использовали лимонную кислоту. Полученные порошки синтезировали при 1100°С в течение 5 ч и спекали при 1300 или 1350 °С в течение 5 ч.

Рентгенофазовый анализ показал, что образцы заявленного материала являются однофазными и обладают орторомбической структурой типа перовскита (фиг. 1). Результаты гидростатического взвешивания спеченных керамических образцов свидетельствуют о получении высокоплотной керамики: ее относительная плотность составляет 98 % от теоретической. Исследование химической стабильности материала проводили путем выдержки в атмосферах H2О и CO2 при 700°С в течение 10 ч с их последующей аттестацией методом рентгенофазового анализа. Полученные методом РФА рентгенограммы спеченного образца LaY0.95Mg0.05O3–δ, а также после выдержки в парах воды и углекислом газе (фиг. 2), не фиксируют формирование примесей, что свидетельствует об устойчивости заявленных образцов по отношению как Н2О, так и СО2.

Проводимость образцов измеряли четырехзондовым методом на постоянном токе во влажном воздухе при температуре 700–900 °С, т.е. в условиях, приближенных к эксплуатационным. Результаты измерения проводимости образцов заявленного материала и прототипа приведены в таблице при 700 и 900°С. Из полученных данных следует, что образцы заявленного материала, содержащего магний, при 700 °С сопоставимы по проводимости с образцом из материала прототипа, а при 900 °С превосходят ее в 9 раз. Значения проводимости образцов заявленного материала, содержащего цинк, при 700°С и 900°С соизмеримы со значениями образца прототипа.

Таким образом, получен высокоплотный твердооксидный протонпроводящий материал на основе иттрата лантана, обладающий повышенной ионной проводимостью и химической стабильностью при работе в атмосферах, содержащих пары воды и/или углекислый газ, при этом материал может быть получен при сниженных температурах и длительности спекания.

Источники информации

1. Alcock C.B., Fergus J.W., Wang L. The electrolytic properties of LaYO3 and LaAlO3 doped with alkaline-earthoxides // Solid State Ionics. 1992. V. 51 №3-4. P. 291-295;

2. Okuyama Y. et al. Incorporation and conduction of proton in Sr-doped LaMO3 (M= Al, Sc, In, Yb, Y) // Electrochimica Acta. 2014. V. 125. P. 443-449.

Твердооксидный протонпроводящий материал, представляющий собой допированный иттрат лантана, отличающийся тем, что иттрат лантана допирован цинком или магнием состава: LaY1–xMxO3–δ, где M = Zn, Mg, а х=0.01-0.1.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к области электротехники, а именно к топливному элементу, который включает в себя генерирующую мощность основную часть, включающую в себя узел мембранного электрода, полимерный каркас, расположенный вокруг генерирующей мощность основной части, и пару разделителей, наслоенных на полимерный каркас с тем, чтобы размещать между собой генерирующую мощность основную часть и полимерный каркас.

Изобретение относится к титановому продукту для сепаратора топливного элемента с протонообменной мембраной, сепаратору, включающему в себя этот титановый продукт, и топливному элементу с протонообменной мембраной.

Изобретение может быть использовано при изготовлении электрохимических устройств, таких как твердооксидные топливные элементы, электролизеры. Для синтеза наноразмерного порошкообразного материала на основе скандата лантана смесь решеткообразующих компонентов и допанта нагревают в присутствии горючего органического соединения, легко окисляемого и не вносящего загрязнений в получаемый продукт, до прохождения реакции горения.

Изобретение относится к составам высокотемпературных герметиков. Описан состав высокотемпературного герметика для электрохимических устройств с твердым электролитом на основе галлата лантана, содержащий оксид кремния в качестве стеклообразователя и корректирующие добавки, в котором в качестве корректирующих добавок используют оксиды галлия, магния и натрия при следующем соотношении компонентов, мас.%: SiO2 43÷60, Ga2O3 22÷38, Na2O 16÷17, MgO 2÷10.

Изобретение относится к титановому материалу для сепаратора твердополимерного топливного элемента. Титановый материал содержит пластинчатую матрицу, выполненную из титана или титанового сплава и имеющую шероховатую поверхность, на которой сформированы мелкие выступы; поверхностную оксидную пленку покрытия, сформированную по шероховатой поверхности и содержащую один или более оксидов титана; и покрытие кончиков, сформированное на поверхностной оксидной пленке покрытия в областях, содержащих кончики мелких выступов, и содержащее один или более благородных металлов.

Изобретение относится к области металлургии, а именно к титансодержащему материалу, и может быть использовано для изготовления сепаратора топливной ячейки. Титансодержащий материал для сепаратора топливной ячейки содержит титановый основной материал, состоящий из титана или титанового сплава и содержащий гидрид титана слой на титановом основном материале и оксид титана слой на упомянутом содержащем гидрид титана слое.

Изобретение относится к получению тонкопленочного твердого электролита в виде газоплотной пленки оксида. На подложку из материала электрода наносят суспензию, приготовленную из раствора 1-8 мас.% оксидообразующих солей в этаноле и порошка–прекурсора, который получают путем термообработки раствора 1-8 мас.% оксидообразующих солей в этаноле при 550°С до образования порошка, при этом порошок–прекурсор вводят в раствор оксидообразующих солей в этаноле в соотношении 1 г порошка на 20-60 мл спиртового раствора, суспензию нагревают со скоростью не более 50°C/ч в интервале температур от комнатной до температуры полного разложения компонентов нанесенной на подложку суспензии, полученный после разложения компонентов слой подвергают термообработке при температуре от 1000 до 1200°C со скоростью нагрева 300°С/ч.

Изобретение относится к топливному элементу. Топливный элемент образуется путем наслоения множества блоков выработки электроэнергии.
Предложена композитная металлическая фольга, в которой поверхность титановой фольги или фольги из титанового сплава покрыта электропроводящим слоем, при этом в композитной металлической фольге выполнена электропроводящая пленка, в которой TiO диспергируется в оксидной пленке и относительное содержание TiO [ITiO/(ITi+ITiO)], вычисленное по максимальной интенсивности дифракционных пиков TiO (ITiO) и максимальной интенсивности дифракционных пиков металлического титана (ITi) в числе рентгеновских дифракционных пиков поверхности титановой фольги или фольги из титанового сплава составляет 0,5% или более, образуется на поверхности титановой фольги или фольги из титанового сплава, причем электропроводящий слой пленки содержит в мас.%, частицы серебра, у которых средний размер частиц составляет не менее чем 10 нм и не более чем 500 нм от 20% до 90%, диспергирующее вещество от 0,2% до 1,0% и составляющий остальную массу акриловый полимер или эпоксидный полимер, и указанный слой имеет толщину от 5 до 50 мкм.

Изобретение относится к области металлургии, а именно к титановому листу, который может быть использован для изготовления сепараторов топливных элементов. Титановый лист для сепаратора топливного элемента содержит основу листа из титана или титанового сплава с рекристаллизованной структурой, поверхностный слой и пассивирующий слой.

Изобретение относится к области электротехники, а именно к электрохимическому устройству в виде высокоэффективного супераккумулятора на вольфрамовой основе, который представляет собой интегрированную конструкцию из соответствующего материала.

Изобретение относится к области электротехники, а именно к способам модификации материалов для кислородных электродов для повышения их электрохимической активности и может быть использовано при разработке материалов электродов для средне- и высокотемпературных твердооксидных топливных элементов и других электрохимических устройств.

Изобретение относится к способу получения композитов в мелкодисперсном состоянии, в частности композита диоксид молибдена/углерод MoO2/C, который может быть использован в качестве эффективного анодного материала литиевых источников тока.

Изобретение относится к области электротехники, а именно к кремниевому материалу, используемому в качестве активного материала отрицательного электрода литий-ионной вторичной батареи.

Изобретение может быть использовано для получения электродного материала литиевых источников тока. Способ получения композита триоксид ванадия/углерод V2O3/C включает растворение в воде карбоновой кислоты, добавление оксидного соединения ванадия, сушку и последующий отжиг.

Изобретение относится к кремниевому материалу, используемому в качестве активного материала отрицательного электрода аккумуляторных батарей. Предложен новый кремниевый материал, который имеет атомное отношение Si/O в диапазоне более 1/0,5 и не более 1/0,1 и ширину запрещенной зоны в диапазоне более 1,1 эВ и не более 2,1 эВ.

Изобретение относится к производству источников тока, осуществляемому в сочетании с утилизацией первичных источников тока, выработавших свой ресурс, и может быть использовано для изготовления литиевых аккумуляторов.

Изобретение относится к получению нанокомпозиционных порошковых катодных материалов для литий-ионных аккумуляторов. В качестве исходного материала выбирают наноразмерный порошок аэросила (SiO2) с удельной поверхностью 350-380 м2/г, который сушат в вакууме в течение 1-3 ч.

Изобретение относится к химической промышленности и электротехнике и может быть использовано при изготовлении электродных материалов в химических источниках тока.

Изобретение относится к композиции положительного электрода для вторичной батареи с неводным электролитом, содержащей: комплексный оксид лития и переходного металла, представленный общей формулойLiaNi1-x-yCoxM1yWzM2wO2(1,0≤a≤1,5, 0≤x≤0,5, 0≤y≤0,5, 0,002≤z≤0,03, 0≤w≤0,02, 0≤x+y≤0,7, М1 означает по меньшей мере один металл, выбранный из группы, состоящей из Mn и Al, М2 означает по меньшей мере один металл, выбранный из группы, состоящей из Zr, Ti, Mg, Ta, Nb и Mo); и исходное соединение бора.

Изобретение относится к высокоплотным твердооксидным протонпроводящим материалам на основе иттрата лантана, которые могут быть использованы в качестве электролитов для среднетемпературных электрохимических устройств, включая твердооксидные топливные элементы, сенсоры и электролизеры. Материал представляет собой допированный цинком или магнием иттрат лантана состава: LaY1–xMxO3–δ, где M  Zn, Mg, а х0.01-0.1. Изобретение позволяет снизить температуру и длительность спекания получаемого высокоплотного твердооксидного протонпроводящего материала. 2 ил., 1 табл.

Наверх