Способ изготовления литиевых аккумуляторов электрохимической системы литий - литированный оксид ванадия

Авторы патента:

H01M4/48 - неорганические оксиды или гидроксиды

H01M4/04 - способы изготовления вообще

H01M10/052 - Вторичные элементы; их изготовление

Владельцы патента RU 2648977:

Российская Федерация в лице Министерства промышленности и торговли Российской Федерации (RU)

Изобретение относится к производству источников тока, осуществляемому в сочетании с утилизацией первичных источников тока, выработавших свой ресурс, и может быть использовано для изготовления литиевых аккумуляторов. Способ изготовления литиевых аккумуляторов электрохимической системы литий - литированный оксид ванадия включает создание катода литированного оксида ванадия, в качестве которого используют электродную массу отработавшего срок службы первичного источника тока литий-оксид ванадиевой системы. Безопасную разгерметизацию вышеуказанного источника тока проводят путем доразрядки до напряжения менее 2 В, охлаждения до температуры менее 0°C и дегазации. После этого проводят прокаливание электродной массы не менее 1,5 часов. Далее осуществляют выщелачивание ее водой при соотношении твердой и жидкой составляющих 1:3. После чего проводят просушивание образовавшегося при выщелачивании осадка. Изобретение позволяет ускорить процесс получения литиевых аккумуляторов электрохимической системы литий - литированный оксид ванадия. 4 з.п. ф-лы, 1 табл.

Известен способ изготовления активной массы катода литиевого аккумулятора (RU 2230399, опублик. 10.06.2004), в котором производят смешение массы диоксида марганца с гидрооксидом лития с последующей термообработкой. Смешение диоксида марганца и гидрооксида лития производят в сухом виде, после чего проводят дополнительное перемешивание компонентов в процессе пластического течения при кручении под давлением не менее 2,0 ГПа и величинах относительной деформации 22-24. Термообработку проводят при температуре 400°C в течение 20 ч.

Недостатками данного способа являются высокая температура процесса, длительное время проведения термообработки, нестабильные электрохимические характеристики активной массы катода литиевого аккумулятора.

Известен способ изготовления активной массы катода литиевого аккумулятора (RU 2329570, опублик. 20.07.2008), в котором производят смешение массы оксида ванадия с гидрооксидом лития в сухом виде с последующей термообработкой. Проводят дополнительное перемешивание оксида ванадия и гидрооксида лития в процессе пластического течения при кручении под давлением не менее 1,7 ГПа и величинах относительной деформации 18-20. Термообработку проводят при температуре 200-400°C в течение 15 ч.

Недостатками данного способа являются высокая температура процесса, нестабильные электрохимические характеристики активной массы катода литиевого аккумулятора.

Наиболее близким является способ изготовления литиевых аккумуляторов электрохимической системы литий - литированный диоксид марганца (RU 2179771, опублик. 20.02.2002), который включает операцию создания катода из литерованного диоксида марганца, имеющего структуру шпинели, в качестве литерованного диоксида марганца используют катодную массу отработавшего срок службы и полностью разряженного первичного источника тока литий-диоксид марганцевой системы (Li/MnO₂), которую прокаливают, выщелачивают и высушивают. Указанное прокаливание проводят при температуре 450°C, выщелачивание осуществляют водой, подкисленной серной кислотой при концентрации 2 г/л, при соотношении твердой и жидкой составляющих 1:3 при температуре 20°C в течение 10 мин.

Недостатками являются:

- высокая трудоемкость и высокая стоимость создания искомого материала, переменный фазовый состав катодной массы требует дополнительной обработки для усреднения характеристик, что влечет за собой существенные энергетические затрат;

- невысокие удельные энергетические характеристики литиевых аккумуляторов;

- низкий ресурс - не более 500 зарядно-разрядных циклов.

Техническим результатом заявленного изобретения является ускорение процесса получения литиевых аккумуляторов электрохимической системы литий - литированный оксид ванадия, а также снижение себестоимости процесса изготовления за счет замены дорогостоящего сырья на катодную массу первичного источника тока системы литий - оксид ванадия, отработавшего срок службы и полностью разряженного.

Технический результат заявленного изобретения достигается следующим образом.

Способ изготовления литиевых аккумуляторов электрохимической системы литий - литированный оксид ванадия включает создание катода литированного оксида ванадия, в качестве которого используют электродную массу отработавшего срок службы первичного источника тока литий-оксид ванадиевой системы. Безопасную разгерметизацию вышеуказанного источника тока проводят путем доразрядки до напряжения менее 2 В, охлаждения до температуры менее 0°C и дегазации. После этого проводят прокаливание электродной массы не менее 1,5 часов. Далее осуществляют выщелачивание ее водой при соотношении твердой и жидкой составляющих 1:3. После чего проводят просушивание образовавшегося при выщелачивании осадка.

Кроме того, дегазацию осуществляют при температуре 150-160°C.

При этом прокаливание проводят при температуре 400°C.

Выщелачивание осуществляют при температуре 15-20°C в течение 15-20 мин.

Кроме того, выщелачивание проводят водой, подкисленной серной кислотой при концентрации 2 г/л.

Изобретение осуществляется следующим образом.

Поскольку элементы системы литий - литийванадиевой бронзы (далее ЛВБ) являются анодно-ограниченными (т.е. лития в них содержится меньше, чем нужно по стехиометрии реакции для полного восстановления ванадиевой бронзы), то для безопасной разгерметизации с целью последующей утилизации их необходимо доразряжать до напряжения менее 2 В. Это позволит перевести металлический литий в безопасные соединения.

Также для безопасной разгерметизации отработанных литиевых аккумуляторов типа ЛВБ их нужно охладить до температуры менее 0°C, что позволит снизить риски взрыва аккумулятора.

Операцию охлаждения отработанных литиевых аккумуляторов типа ЛВБ производят в термостате, одновременная загрузка элементов типа ЛВБ-17335 составляет 500 шт.

После этого охлажденные литиевые аккумуляторы типа ЛВБ поступают для дегазации в вакуумной камере с остаточным давлением 0,6-0,7 Па на лазерную установку ГОС 1001 М с энергией пучка 500 Дж/см², время зарядки питающего устройства КБ 1000 - 1-2 минуты, в которой в охлажденных литиевых аккумуляторах типа ЛВБ пробиваются отверстия с диаметром 1,5-2,0 мм. Производительность лазерной установки - 20 отверстий в минуту, кроме того, устройство камеры лазерной установки позволяет повышать температуру внутреннего объема до 150-160°C. Одноразовая загрузка камеры составляет 1000 шт. элементов типа ЛВБ-17335. Процесс отгонки и полной дегазации протекает в течение 1,5-2,0 часов.

Электродная масса, после доразряда и термической отгонки вредных веществ, практически безопасна и ее можно подвергать дальнейшей обработке.

Дальнейший этап связан с переработкой электродной массы, целью которой является перевод лития в водный раствор. Электродная масса перерабатываемого аккумулятора представляет собой блок скрученных электродов, где литий находится в следующих состояниях:

- в виде металлического лития. Для обеспечения заданного количества циклов при эффективности циклирования - 85%, в конструкцию аккумулятора закладывают пятикратный запас по емкости анода, по сравнению с катодом. Это означает, что даже в разряженном аккумуляторе на аноде будет присутствовать неизрасходаванный металлический литий;

- в виде интеркалированного лития. В процессе электровосстановления литий-ванадиевой бронзы в ее кристаллическую решетку внедряются катионы лития. Процесс внедрения катиона лития в структуру катода, носит название интеркаляции;

- в виде перхлората лития (LiClO₄). После операции отгонки электролита в порах электродной массы остается перхлорат лития и некоторое связанное с ним количество электролита.

Переработка электродной массы включает в себя термическую обработку - прокаливание при Т=400°C, совместное выщелачивание катода с анодом и разделение конструкционных материалов и выщелаченной литий-ванадиевой бронзы.

Целью переработки электродной массы является разложение химически устойчивого соединения - перхлората лития, окисление остаточного анодного лития до более безопасного Li₂O и удаления остаточного электролита.

Выщелачивание производится при соотношении твердой и жидкой составляющей 1:3 при температуре 20°C в течение 15 мин. Выбор данного реагента, а не кислоты объясняется его дешевизной и желанием при извлечении интеркалированного лития не переводить в водную фазу ванадий и литий из решетки литий-ванадиевой бронзы (LiV₃O₈), поскольку данное соединение может быть повторно использовано в производстве аккумуляторов.

Аноды обрабатывают 250 мл воды, при этом в твердой фазе оставались нержавеющая сетка, остатки сепаратора, весь анодный литий переходит в раствор в виде LiOH.

Катод обрабатывают промывкой водой. В твердой фазе остаются конструкционные материалы (подложка, токовывод), а также в виде порошка выщелаченная литий-ванадиевая бронза с углеродной массой. Металлические отходы и катодная масса могут быть разделены просеиванием после сушки. В раствор переходит интеркалят лития и остатки электролитной соли, при этом остатки электролита окрашивают раствор в желтоватый цвет.

Определение содержания лития в анодных и катодных растворах производилось методом титрования.

Извлечение интеркалята лития из катода производится по уравнению:

Е=(Мк/(0,6-Ма))*100, %

где Е - степень извлечения лития из катода, %;

Мк - масса лития, перешедшая в раствор из катода, г;

Ма - масса лития, перешедшая в раствор из анода, г;

0,6 - количество лития на аноде незаряженного аккумулятора, согласно конструкторской документации, г.

При расчете принималось, что литий с анода переходит полностью в раствор. Полученные результаты приведены в табл. 1

На расчет степени выщелачивания катода может влиять электролитная соль, оставшася после отгонки электролита и находящаяся в порах катода, максимальное содержание лития в этой соли оценивается до 0,01 г Li. Кроме того, при разборке электродных блоков, на сепараторе остается небольшое количество катодной массы, а часть анодного лития вступает в реакцию с остатками электролита. С учетом этих поправок степень выщелачивания лития из катодной массы водой является несколько выше и может быть оценена как 96-98%.

Полученный раствор подвергается фильтрации для последующего осаждения из него лития. В осадок, образованный активной катодной массой (главным образом литий-ванадиевой бронзы и углеродной массой), переходят также все конструкционные материалы, такие как: нержавеющая сетка, подложка положительного электрода, никелевый контакт, стержень - токовывод, кольцо, сепараторная ткань и др.

С этой целью образованный осадок при выщелачивании подвергается просушиванию. Образовавшийся при выщелачивании осадок, содержащий смесь LiV₃O₈ с углеродом, отделяется от конструкционных материалов просеиванием через сито.

Извлекаемая масса литий-ванадиевой бронзы при переработке литиевого аккумулятора электрохимической системы Li/LixV₃O₈ эффективна при повторном использовании в производстве аккумуляторов.

1. Способ изготовления литиевых аккумуляторов электрохимической системы литий - литированный оксид ванадия, включающий создание катода литированного оксида ванадия, в качестве которого используют электродную массу отработавшего срок службы первичного источника тока литий-оксид ванадиевой системы, безопасную разгерметизацию которого проводят путем доразрядки до напряжения менее 2 В, охлаждения до температуры менее 0°С и дегазации, после чего проводят прокаливание электродной массы не менее 1,5 часа, последующее ее выщелачивание водой при соотношении твердой и жидкой составляющих 1:3 и просушивание образовавшегося при выщелачивании осадка.

2. Способ по п. 1, в котором дегазацию проводят при температуре 150-160°С.

3. Способ по п. 1, в котором прокаливание проводят при температуре 400°С.

4. Способ по п. 1, в котором выщелачивание осуществляют при температуре 15-20°С в течение 15-20 мин.

5. Способ по п. 1, в котором выщелачивание проводят водой, подкисленной серной кислотой при концентрации 2 г/л.

Изобретение относится к получению нанокомпозиционных порошковых катодных материалов для литий-ионных аккумуляторов. В качестве исходного материала выбирают наноразмерный порошок аэросила (SiO2) с удельной поверхностью 350-380 м2/г, который сушат в вакууме в течение 1-3 ч.

Способ получения композита триоксид молибдена/углерод // 2630140

Изобретение относится к химической промышленности и электротехнике и может быть использовано при изготовлении электродных материалов в химических источниках тока.

Композиции положительного электрода для вторичной батареи с неводным электролитом // 2618229

Изобретение относится к композиции положительного электрода для вторичной батареи с неводным электролитом, содержащей: комплексный оксид лития и переходного металла, представленный общей формулойLiaNi1-x-yCoxM1yWzM2wO2(1,0≤a≤1,5, 0≤x≤0,5, 0≤y≤0,5, 0,002≤z≤0,03, 0≤w≤0,02, 0≤x+y≤0,7, М1 означает по меньшей мере один металл, выбранный из группы, состоящей из Mn и Al, М2 означает по меньшей мере один металл, выбранный из группы, состоящей из Zr, Ti, Mg, Ta, Nb и Mo); и исходное соединение бора.

Способ получения композита диоксид титана/углерод // 2602536

Изобретение может быть использовано в производстве эффективных электродных материалов в химических источниках тока, сорбентов. Для получения композита диоксид титана/углерод TiO2/C проводят термическое разложение титансодержащего прекурсора в инертной атмосфере.

Способ изготовления катодного материала, катодный материал и литий-ионный аккумулятор // 2585176

Изобретение относится к способу изготовления композитного катодного материала. Способ включает следующие стадии: получение гидрогеля или ксерогеля V2O5; выдержка в герметичном тефлоновом автоклаве при температуре 130-200°C и давлении 100-600 МПа в течение суток смеси, содержащей гидрогель или ксерогель V2O5, и углеродного материала с получением композиционного материала, содержащего наностержни V2O5 в оболочке из графена; центрифугирование полученного композиционного материала; промывка композиционного материала; сушка композиционного материала при температуре 50°C.

Материал для кислородного электрода электрохимических устройств // 2583838

Изобретение относится к электрохимическим устройствам с твердым оксидным электролитом и может быть использовано в качестве кислородного электрода в электрохимических датчиках кислорода, работающих в окислительных средах в интервале температур 700-1000°C.

Литий-ионная вторичная батарея // 2582666

Настоящее изобретение относится к литий-ионной вторичной батарее, имеющей электродный элемент, в котором положительный электрод и отрицательный электрод размещены таким образом, чтобы быть напротив друг друга, раствор электролита и наружный корпус контейнера для содержания электродного элемента и раствора электролита, в которой: отрицательный электрод формируют с использованием второго активного материала отрицательного электрода, который получают легированием литием первого активного материала отрицательного электрода, который содержит металл (а), способный образовывать сплав с литием, оксид (b) металла, способный абсорбировать и десорбировать ионы лития, и углеродсодержащий материал (с), способный абсорбировать и десорбировать ионы лития; и раствор электролита содержит соединение на основе фторированного простого эфира, представленное предварительно заданной формулой, в которой содержатся алкильная группа или фторзамещенная алкильная группа.

Электрод для источника электрического тока и способ его получения // 2579445

Изобретение относится к области производства литий-ионных источников тока, в частности к способу с получения стержневидных кристаллов оксида ванадия, способу получения из них электрода, а также к электроду, содержащему в своем составе стержневидные кристаллы оксида длиной 1-1000 мкм и толщиной 0,01-1 мкм с формулой LixV2O5·nH2O, где x=0,01-5, n=0-5.

Способ изготовления электродов электрохимических устройств с твердым электролитом // 2543071

Изобретение относится к области электротехники, а именно к способу изготовления электродов электрохимических устройств с твердым электролитом. Снижение поляризационного сопротивления электрода, а также улучшение протекания электродных реакций газообмена является техническим результатом предложенного изобретения.

Композитный катодный материал литий-ионного аккумулятора на основе li3v2(po4)3со структурой насикон и способ его получения // 2542721

Изобретение относится к области электротехники, а именно к способу получения катодного материала со структурой НАСИКОН для литиевой автономной энергетики (гибридного транспорта, электромобилей, буферных систем хранения энергии и т.д.).

Способ печати или нанесения напылением для получения гибкого электрода на подложке и изготовления литий-ионной батареи // 2648274

Изобретение относится к способу печати или нанесения напылением для изготовления гибкого электрода на подложке. Способ получения гибкого электрода на подложке включает следующие этапы: i) приготовления электродной краски путем диспергирования смеси твердых частиц в водной фазе, смесь твердых частиц содержит: одно активное электродное вещество в количестве от 70 до 99,5 мас.% от полной массы смеси твердых частиц, одно связующее, содержащее лигноцеллюлозный материал, в количестве от 0,5 до 30 мас.% от полной массы смеси твердых частиц, смесь твердых частиц составляет по меньшей мере 25 мас.% от полной массы электродной краски; ii) этап переноса электродной краски на по меньшей мере часть одной из сторон гибкой подложки методом печати или нанесения напылением, причем гибкая подложка выбрана из целлюлозной подложки, полимерной пленки и полимерной мембраны, необязательно армированной целлюлозой; и iii) этап сушки для получения гибкого электрода на подложке.

Вспомогательный аккумулятор с неводным электролитом и способ изготовления вспомогательного аккумулятора с неводным электролитом // 2644590

Изобретение относится к области электротехники, а именно к способу изготовления литиевого аккумулятора с неводным электролитом, в котором предотвращается вымывание переходного металла из активного материала положительного электрода.

Способ синтеза активного компонента катодной массы на основе lifepo4 и катодная масса, содержащая активный компонент // 2642425

Изобретение относится к электротехническим материалам, используемым при производстве литийионных источников тока малой мощности, в частности к катодной массе, содержащей активный компонент на основе LiFePO4.

Способ получения нанокомпозиционных порошковых катодных материалов для литий-ионных аккумуляторов // 2638955

Изобретение относится к электротехнической области и может быть использовано в транспортных и космических системах. Выбирают наноразмерный порошок катодного материала на основе соединения Li2MeSiO4, либо Li2Me1SiO4, либо LiMe1PO4, либо LiMe1O2, где Me1 - переходные металлы, например Fe, Со, Ni, Mn, после чего наносят на поверхность порошка покрытие на основе системы Lix(Me2)yO, где Ме2 - Sc, V, Ge, Nb, Mo, La, Та, Ti, толщиной 5-7 нм, затем проводят термообработку покрытых порошков при температуре 300-500°С в течение 10-12 ч.

Способ получения нанокомпозиционных порошковых анодных материалов для литий-ионных аккумуляторов // 2634561

Способ получения нанокомпозиционных катодов для литий-ионных аккумуляторов // 2634306

Изобретение относится к области электротехники, а именно к способу получения нанокомпозиционных положительных электродов для литий-ионных аккумуляторов. При реализации способа выбирают наноразмерный порошок катодного материала на основе соединения Li2MeSiO4, либо LiMePO4, либо LiMeO2, где Me - переходные металлы, покрывают их тонкой пленкой на основе системы LixMeyO, где Me - V, Ge, Nb, Mo, La, Ta, Ti, толщиной 5-7 нм, затем проводят термообработку покрытых порошков при температуре 300-500°С в течение 10-12 ч, из полученного композиционного материала изготавливают положительный электрод, на который наносят пассивационное покрытие на основе Al2O3 с использованием реагента триметилалюминия (ТМА) и паров воды, далее проводят термообработку электродов в течение 10-12 ч при температуре 180-200°С.

Способ изготовления водородного электрода для кислородно-водородных топливных элементов // 2624012

Изобретение относится к области электрохимии, а именно к способу изготовления водородного электрода для кислородно-водородного топливного элемента, и может найти применение в низкотемпературных топливных элементах, работающих с рабочей температурой окружающей среды.

Композиционный катодный материал // 2623212

Изобретение относится к электротехнической промышленности и может быть использовано для производства улучшенного катодного активного материала литий-ионных аккумуляторных батарей с повышенной удельной емкостью при циклировании токами высокой плотности.

Способ получения тонкопленочного анода // 2622905

Изобретение относится к области электротехники, а именно к способу получения тонкопленочного анода, и может быть использовано при изготовлении литий-ионных аккумуляторных батарей.

Способ регулирования удельной емкости отрицательного электрода литий-ионного аккумулятора // 2621321

Изобретение относится к электротехнике. Способ регулирования удельной емкости отрицательного электрода литий-ионного аккумулятора при заданной плотности тока разряда включает получение партии отрицательных электродов методом магнетронного распыления кремниевой и алюминиевой мишеней активного материала элементного состава Si-O-Al на металлическую фольгу, выбор одного электрода в качестве контрольного образца для определения его удельной емкости при заданной плотности тока разряда, отличающийся тем, что контрольный образец делят на произвольные участки, каждый участок обрабатывают раствором концентрированной 46-49%-ной плавиковой кислоты и воды в соотношении от HF:H2O=1:100 до HF:Н2О=1:1 по объему, устанавливают соотношение между удельной емкостью Q при заданной плотности тока разряда J и продолжительностью обработки электрода τ, определяют приемлемый участок электрода по достигнутой удельной емкости Q0 при значении времени τ0, обрабатывают всю партию полученных электродов в выбранных условиях.