Способ получения стереорегуляторного синтетического каучука- -^с r-tjl'v-.^' '" ^ '- •!!,. ' ^- rti. .лт«^ч1
О П Й С А H Й Е 27lol8
ЙЗОБРЕТЕН ЙЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
Союз Советских
Социалистических
Республик
Зависимое от авт. свидетельства №
Заявлено 04.Х.1968 (№ 1274267/23-5) с присоединением заявки №
Приоритет
Опубликовано 29 т .1973. Бюллетень ¹ 25
Дата опубликования описания З.IX.1973
М. Кл. С 08d 1/14
Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров
УДК 678.762.2-136.72.02 (088.8) Авторы изобретения
Б. А. Долгоплоск, Е. И. Тинякова, В. А. Кроль, С. И. Бейлин, Г. М. Черненко и Е. К. Хренникова
Институт нефтехимического синтеза им. А. В. Топчиева AH СССР
Заявитель 1
Ф
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СТЕРЕОРЕГУЛЯТОРНОГО -,„-, СИНТЕТИЧЕСКОГО КАУЧУКА 1 т т:, 1- СЫ НС=- "H
- СН Не, /
Н2С вЂ” Сне
Известен способ получения т1ис-стереорегу. лярного синтетического каучука полимеризацией бутадиена-1,3 в среде углеводородного растворителя под действием тт-аллильных ил т циглеровских катализаторов.
Однако получаемый т1ис-полибутадиен имеет плохие технологические свойства, пониженную прочность резин, что затрудняет его прпменение в чистом виде, поэтому он используется только в смесях с другими каучукамч.
Предлагается получение нового вида каучука, превосходящего по комплексу технологических и физико-механических свойств ттисполибутадиеновый каучук. Способ заключается в проведении процесса совместной,полимеризации бутадиена-1,3 с циклодиенами-1,3 в углеводородных растворах на каталитических системах циглеровского и л-аллильного типов.
Проведенные исследования показали, что под влиянием различных стереоспецифических катализаторов протекает процесс статической сополимеризации бутадиена-1,3 с сопряженными диенами, например с циклогексадиеном1,3 с образованием т1ис-сополимера.
Статическое распределение подтверждается непрерывным изменением температуры стеклования сополимера с изменением соотношения бутадиена-1,3 и циклодиена-1,3 в исходной
5 смеси мономеров. Наибольший интерес представляют ттис-сополпмеры с содержанием 3—
10 мол. % (от суммы мономеров) циклодиеновых звеньев, характеризующиеся доста гочно низкой температурой стеклования (от — 90 до
10 — 100 С).
Близкая реакционноспособность бутадиена1,3 и циклодиепов-1,3 на системах л-аллильного и циглеровского типов позволяет проводить процесс сополпмеризации до глубокой
15 конвеРсии (90о/о и выше).
Большим преимуществом предлагаемого метода является простота его реализации, так как совместная полпмеризация бутадиена-1,3
20 c conpsr i ennbiiin n»nanneciauin диенами водится в условиях, аналогичных процессу синтеза ттпс-полпоутадиенового каучука и может быть, реализована на том же техническом оборудовании.
25 В качестве сопряженных циклических диеновых соединений обычно используются ц«клогексадиен-1,3 и его гомологи. Сопряженные циклические диеновые соединения берут в количестве от 1 до 50 мол. (от суммы моно30 меров), предпочтительно 3 — 10 мол.
271018
В качестве л-аллильных или циглеровских катализаторов могут применяться любые известные каталитические системы, используемые для получения иис-полибутадиена, в частности смешанные галогениды титана и три- изобутилалюмипия, комплексы хлористого кобальта и диизобутилалюмннийхлорида и лаллильные комплексы никеля в сочетании с различными электроноакцептора ми (например, трихлорацетат никеля, хлоранил, хлористый никель и другие).
Процесс сополимеризации проводят при температурах от — 25 до +80 С и соотношениях компонентов катализатора, обычно применяемых при полимеризации бутадиена.
В качестве углеводородных растворителей можно применять ароматические растворители, например бензол,— толуол, или алифатические растворители, например гексан или смеси этих растворителей.
В отдельных случаях можно проводить полимеризацию при повышенном давлении.
Экспериментальная метод и ка.
Цис-сополимеры бутадиена-1,3 с циклодиенами-1,3 получали в ампулах. Компоненты катализатора, сухие и чистые, растворитель и мономеры загружают в ампулу в условиях, исключающих попадание .кислорода воздуха и влаги. Перед загрузкой ампулу «тренируют» (откачивают,и прогревают в вакууме при
300 — 400 C в течение 10 — 15 мин для удаления оклюдированных газов).
Компойенты катализатора в виде углеводородных растворов загружают в ампулу в токе сухого аргона из сосудов Шленка. Формирование каталитического комплекса проводят при 25 С (время зависит от используемого сокатализатора) .
При сливании растворов катализатора— л-кротилникельхлорида и сокатализатора трихлорацетата никеля (примеры 1 — 5) и выдерживании в течение 30 мин наблюдается выпадение светло-коричневого осадка, который является каталитическим,комплексом.
После этого растворитель отгоняют и заменяют новой порцией, которую вводят в ампулу из сосуда Шленка в токе сухого аргона.
Катализатор — д-кротилникельхлорид или л-аллилникельбромид и сокатализатор хлоранил вводят в ампулу одновременно с растворителем. Формирование комплекса проводят в течение 5 — 10 мин при температуре 25 С до начала выпадения осадка, после чего ампулу охлаждают и раствор обезгаживают.
Хлористый никель загружают в заполненную аргоном ампулу и откачивают при прогреве, затем добавляют раствор л-кротилникельхлорида в токе сухого аргона из сосуда
Шленка. Смесь периодически встряхивают в течение 1 часа при комнатной температуре, затем вводят растворитель.
Компоненты циглеровских катализаторов загружают в ампулу вместе с растворителем из сосудов Шленка. Ампулу охлаждают и растворы обезгаживают.
15 го
Мономеры загружают переконденсацией в вакууме. После этого ампулы охлаждают жидким азотом, отпаивают в вакууме и помещают в термостат.
Полимеризацию прекращают путем охлаждения ампулы до — 78 С. После вскрытия ампулы полимер высаживают метанолом, несколько раз промывают метанолом, стабилизируют неозоном Д и сушат в вакууме.
Структуру сополимеров определяют по ИКспектрам на приборе UR-10 в интервале 700—
1000 см — . Содержание 1,4-иис-звеньев определяют по полосе 740 см —, 1,4-транс-звеньев
967 см-, 1,2-звеньев 910 см — .
Температуру стекло вания сополимеров определяют на приборе Марея по известной метод и.ке.
Характеристическую вязкость определяют в толуоле при 30 С в модифицированном вискозиметре Убелоде по известной методике.
Пример 1. Сополимеризация бутадиена1,3 с циклогексад иеном-l,3 на системе бис-(лкротилникельхлорид) с трихлорацетатом никеля.
Загружают, вес. ч.:
Бутадиен-1,3 464
Цикл огексадиен-1,3 76,7 (й-С4Н7ХiCI) 2 1 (CCI C00) Ni 2,56
Растворитель толуол 1990
Формирование комплекса 30 мин при 25 С.
Температура полимеризации — 20 С, время полимеризации — 6 мин. Выход сополимера
9,8 .
Структура, /o. 1,4-иис 97; 1,4-транс 1; 1,2 — 2.
Температура стеклования tg= — 91,7 С.
Пример 2. Сополимеризация бутадиена1,3 с циклогексадиеном-1,3 на системе бис(л-кротилникельхлорид) с трихлорацетатом никеля.
Загружают, вес. ч.:
Бутадиен-1,3 413
Циклогексадиен-1,3 153,5 (л-C Растворитель толуол 1990 Формирование комплекса 30 мин при температуре 25 С. Температура полимеризации — 20 С, время полимеризации — 6 мин. Структура, /о. 1,4-иис 94; 1,4-транс 2; 1,2 — 4. Температура стеклования tg= — 68,5 С. Пр и м ер 3. Сополимеризация бутадиена1,3 с циклогексадиеном-1,3 на системе бис-(лкротилникельхлорид) с трихлорацетатом никеля. Загружают, вес. ч.: Бутадиен-1,3 180 Циклогексадиен-1,3 269 (л-C4HgNiCI) г 1 (CCI COO) Ni 2,56 Распворитель толуол 950 Формирование комплекса при 25 С в течение 30 мин. 271О18 Температура полимернзации — 25 С, время полимеризации — 3 час. Выход сополимера 100 /О. Температура стеклования tg= — 26,5"C. Структура 1,4-цис — более 95 . Пример 4. Сополимеризация бутадиена1,3 с циклогексадиеном-1,3 .на системе бис-(лкротилникельхлорид) с трихлорацетатом никеля. Загружают, вес. ч.: Бутадиен-1,3 438 Циклогексадиен-1,3 115,5 (zr, C4HyNiC1) з 1 (СС1зСОО) >Ni 2,56 Растворитель бензол 2100 Формирование комплекса 30 мин при 25 С. Температура полимеризации — 22,5 С, время полимеризации — 4 час. Выход полимера 82 /о. Сополимер имеет температуру стеклования tg= — 86,2 С, характеристическую вязкость (q) 1,095 дл/г. Структура, /О. 1,4-цис 95,5; 1,4-транс 1,5; 1,2 — 3. Пример 5. Сополимеризация бутадиена1,3 с циклогексадиеном-1,3 на системе бис-(лкротилникельхлорид) с трихлорацетатом никеля. Загружают, вес. ч.: Бутадиен-1,3 480 Цикл огексадиен-1,3 53,8 (зт С4НтИ1С1) g 1 (СС1зСОО) gNI 2,56 Растворитель гексан 1670 Формирование комплекса 30 мин,при 25 С. Температура полимеризации — 22,5 С, время полимеризации — 4 час. При полимеризации в растворе гексана система гетерогенна. Выход полимера 49.6 /о. Температура стеклования tg= — 95,0 С. Характеристическая вязкость (т1) 1,512 дл/г. Структура, /о. 1,4-бис 97; 1,4-транс 2; 1,2 — 1. Пример 6. Сополимеризация бутадиена1,3 с циклогексадиеном-1,3 на системе бис-(зткротилникельхлорид) с хлоранилом. Загружают, вес. ч.: Бутадиен-1,3 102 Циклогексадиен-1,3 26,9 (z-C4HyNiC1) 2 1 Хлоранил 0,84 Растворитель толуол 218 Формиро вание комплекса 5 мин при 25 С. Полимеризация при температуре — 22,5 С в течение 3 час. Выход полимера 89 /о. Температура стеклования tg= 88,0 С. Характеристическая вязкость (з1) 0,775 дл/г. Структура, о/,: 1,4-цис 97; 1,4-транс 1; 1,2 — 2. Пример 7. Сополимеризация бутадиена1,3 с циклогексадиеном-1,3 на системе бис-(лкротилникельхлорид) с хлоранилом. Загружают, вес. ч.: Бутадиен-1,3 438 Циклогексадиен-1,3 115,5 (л-C Хлор анил 0,84 Растворитель толуол 990 60 Формирование,комплекса 10 мин при 25 С. Те. : .å:ðàòóðà полимеризац зи — 22,0 С, время полимеризации — 5 час. Выход полимера 49,7 /p. Температура стеклования tg= — 86 С. Характеристическая вязкость (q) 1,42 дл/г. Структура, .. 1,4-цис 96,5; 1,4-транс 1; 1,2 — 2,5. Пример 8. Сополимеризация бутадиена1,3 с циклогексадиеном-1,3 на системе бис-(л10 аллилникельбромид) с хлоранилом. Загружают, вес. ч.: Бутадиен-1,3 93,2 Ци клогексадиен-1,3 10,4 (и-СзНз1Ч1Вг) 2 1 15 Хлоранил 0,696 Растворитель толуол 180 Формирование комплекса 5 мин при 25 С. Температура полимеризации — 25 С, время полимеризации — 6 час. Выход сополимера— 20 56,5О/о. Характеристическая вязкость (т ) 0,805 дл/г. Структура, P . 1,4-цис 96 5; 1,4-транс 2; 1,2 — 1,5. Пример 9, Сополимеризация бутадиена25 1,3 с циклогексадиеном-1,3 на системе бис-(зткротилникельхлорид) с хлористым никелем. Загружают, вес. ч.: Бутадиен-1,3 112 Цикл огексадиен-1,3 12,55 (зт-С(HgNiС1) g 1 Хлористый никель 17,4 Растворитель толуол 260 Формирование комплекса 1 час при 25 С. Полимеризация при температуре — 50 С, вре35 мя полимеризации 11 час. Выход полимера 58 9% Структура, о/О .. 1,4-цис 93,5; 1,4-транс 3,5; 1,2 — 3. Температура стекловаиия tg= — 90 С. 40 Пример 10. Сополнмеризация бутадиена1,3 с циклогексадиеном-1,3 на кобальтовой системе. Загружают, вес. ч.: Бутадиеи-1,3 1737 45 Ци клогексадпен-1,3 194,5 С0С12 (пиридин) 2 1 Диизобутилалюминийхлорид 92 Растворитель бензол 12250 Температура полимеризации — 18 С, время 50 полимеризации — 65 час. Выход полимера 44,5 /о. Температура стеклования 1д= †1 С, Структура, о/о. 1,4-цис 95; 1,4-транс 1; 1,2 — 4. Пример 11. Сополимеризация бутадиена1,3 с циклогексадиеном-1,3 на системе дииод55 дихлортитан с триизобутилалюминием. Загружают, вес. ч.: Бутадиен-1,3 134,7 Циклогексадиен-1, 3 15,1 ТЫзС1з 1 Триизобут.илалюминий 3,71 Растворитель бензол 590 Температура полимеризации — 30 С, время полимеризации — 20 час. Выход сополимера 96,5% . 65 Структура, /о. 1,4-цис — более 90 /о. 271018 Составитель В. Филимонов Техред E. Борисова Редактор Т. Рыбалова Корректор T. Гревцова Заказ 2388у1 Изд. № 701 Тираж 55I Подписное ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открыгий при Совете Министров СССР Москва, 5К-35, Раушская наб., д. 4/5 Типография, пр. Сапунова, 2 П.р и м е р 12. Сополимеризация бутадиенаl,3 с 2-метилциклогексадиеном-1,3 на системе бис-(л-;кротилникельхлорид) с хлоранилом. Загружают, вес. ч,: Бутаднен-1,3 102 2-Метилциклогексадиен-1,3 32 (л-С НтМС1) g 1 Хлоранил 0,84 Растворитель толуол 218 Формирование комплекса 5 мин при 25 С. Полимеризация при температуре — 22,5 С в течение 3 час. Выход сополимера 85,5 /о. Характеристическая вязкость (т1) 1,05 дл/г. Сгруктура, % .. 1,4-иис 96,5; 1,4-транс 2; 1,2 в 1,5. Предмет изобретения Способ получения стереорегулярного синтетического каучука полимеризацией бутаднена-1,3 в среде углеводородного растворителя в присутствии л-аллильных или циглеровских катализаторов, отличающийся тем, что, с це10 лью улучшения свойств конечных продукгов, процесс полимеризации,проводят в присутствии сопряженных циклических диенов, например циклогексадиена-1,3 в качестве сомономеров для бутадиена.
