Способ получения ацетальдегида

 

О П И С А Н И Е 27I505

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 24.XI.1967 (№ 1199684 23-4) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 26Х.1970. Бюллетень № 18

Дата опубликования описания 21ХП1.1970

Кл. 12о, 7 02

Комитет по делам изобретений и -открытий при Совете Министров

СССР

МПК С 07с 47/00

УДК 547.281.07(088.8) Авторы изобретения

Д, В. Сокольский, Б. Ю. Ногербеков, Я. А. Дорфман и

Н. А. Тонканова

Казахский государственный университет имени С. М. Кирова

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЦЕТАЛЬДЕГИДА

Известен способ получения ацетальдегида гидратацпей ацетилена в присутствии соединения закпси меди. Необходимая избирательность и стабильность таких каталитических систем достигается путем повышения концентрации кислот Брэнстэда, так как при этом предотвращается образование прочных комплексов Ме — СзН,, и увеличивается скорость присоединения воды к координированному ацетилену.. 10

Катализатор состоит, например, из полухлористой меди, растворенной в хлористом аммонии (1,3:1), и добавок: 0,1 — 0,5% сульфидов и

10 — 20% серной кислоты.

Введение дополнительных компонентов в 15 контактный раствор предотвращает образование полимеров, но отрицательно влияет на качество получаемого ацетальдегида вследствие образования летучих сернистых соединений и выноса из зоны реакции хлористого водорода. 20

Замена аммония хлористым цинком хотя и исключает загрязнение ацетальдегида, однако при этом значительно увеличивается коррозионная способность раствора и температура гидратации повышается до 160 — 172 С. 2s

Кроме того, применение малоустойчивой полухлористой меди создает дополнительные трудности при использовании -:аких каталитических систем, так как требует дополнительного ее приготовления и хранения. 30

Способность катионов Сп: легко восстанавливаться под действием металлической меди до образования ионов Cu была использована для проведения процесса гидратацип в сернокислом растворе (3 — 3,5 лол /л).

Для поддержания постоянной концентрации Сц в контактный раствор гводят 2,26% железоаммпачных квасцов, а в подаваемый ацетилен — 5 — 10,, кислорода.

При проверке каталити еская активность раствора оказалась довольно незначительной, а стабильность — низкой из-за выпадения ацетилеппдов.

Прп изучении каталитического действия меди было выяснено. что дезактивация системы

CuSO,— H>SO„— Н О происходит в результате нарушения ее равновесного состояния, так как скорость восстановления комплексов меди значительно выше скорости их окисления. По этой причине предлагаемое электрохимическое изменение заряда меди дает возможность поддержать равновесный потенциал системы и, тем самым, сохранить необходимую концентрацию активных центров в растворе, а также исключить дополнительное введение добавок.

Предложенный способ получения ацетильдегида гидратацпей ацетилена состоит в электрохимическом проведении процесса на медном аноде в присутствии солей меди.

271505

Предмет изобретения

Составитель А. Акимова

Техред A. A. Камышникова

Корректор Л. Фирсова

Редактор Н. Вирко

Заказ 23!4/2 Тираж 480 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при С;>а;е Министров СССР

Москва, )I(-35, Раушская пао., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

Соотношение между ионами различной валентности хотя и определяегся константой

)Сц + равновесия К= однако благодаря Cll+ большой склонности к комплексообразованию между ацетиленом и купрочоном в растворе возможно содержание меди из-за возросшей растворимости комплексных соединений. Увеличению концентрации Сц+ способствует также и повышение температуры, что можно видеть из значений констант равновесия: Ka- =

=7 3.101 Кгоо=0 012.10г

В результате в электродном пространстве создаются условия не только для проведения процесса гидратации, но и для восполнения активных комплексов в контактном растворе.

Дезактивация каталитнческой системы без поляризации происходит через 20,чин после начала опыта, в то время как падения активности этой же системы в условиях поляризации при плотности тока, равной 2 10 а a/cë -, не наблюдается даже через IOG мин после начала опыта.

Скорость гидратации является сложной функцией концентрации ионов меди в растворе. При концентрации меди, равной 9.10 а, скорость гидратации пропорциональна количеству меди, при дальнейшем увеличении концентрации скорость гидратации растет медленно, а при концентрации, равной 1 10 г ион/л, она достигает предела.

Изменение порядка реакции гидратации по току при переходе в область плотности / тока выше 7 10 — а а/с,я- "объясняется тем, что происходит смена лимитирующих стадий процесса. В интервале плотности тока 7 10 ив — I,l.10 - а/ся -определяющей стадией становится гидролиз купроацетиленового проме5 жуточного комплекса.

Напротив, при i(7 10 а а/чя- скорость процесса зависит от количества ответственных за катализ купроацетплеповых комплексов.

Таким образом, изменение удельных скоро10 стей электродных реакций позволяет поддер?KHB3Th стационарную активность контактного раствора в определенном интервале плотности тока.

Пример. В гидратор колонного типа с

15 медными электродами, заполненный раствором серной кислоты (5,2 моль/л), содержащим

0,00б5 — 0,0072 г ион/л Сц, пропускают при

I IO С ацетилен со скоростью 15 еас 1. В интервале плотности тока от 1. 10 а до

20 7 10 а a/c.tÐ селективность процесса составляет 85 — 90 /,, конверсия — 15,",. Активность каталитической системы осгаегся неизменной в течение IOO иин.

В случае проведения процесса в таких же

25 условиях, но без поляризации активность системы падает через 15 — 20,ии г. после начала опыта.

30 Способ получения ацетальдегида гидратацией ацетилена в присутствии солей меди при температуре до 110 С, отличцюи,ийся тем, что, с целью увеличения продолжительности жизни катализатора, процесс ведут электрохимиче35 ски на медном аноде.