Способ получения оксимов

 

272l89

ОПИСАНИ Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

Союз Советскю

Социалистическими

Республин

Зависимый от патента №

Кл. 12q, 13

Заявлено 14.Х.1966 (№ 1107679/23-4)

Приоритет 16.Х.1965, № 6513426, Нидерланды

Опубликовано 26Х.1970. Бюллетень ¹ 18

МПК С 07с 83/06

УДК 547.574.2.07(088.8) Комитет по релаы изосретений и открытий при Сввете Министров

СССР

Дата опубликования описания 6Л III.1970

Авторы изобретения

Иностранцы

Абрахам Херманус де Рой и Ян Эльмендорп (Нидерланды) Иностранная фирма

«Стамикарбон H. Вг» (Нидерланды) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЧ ОКСИМОВ

191

3184

НзРО

NH4NO3

НзО

1 НзОН Н,РО, «г Н4НвРОв

Изобретение относится к области получения оксимов, применяющихся в качестве сырья для получения полиамидных волокон.

Известен способ получения оксимов путем взаимодействия кетона с водным раствором гидрэксиламина при повышенной температуре в буферной среде. Процесс можно проводить в среде органического растворителя.

Однако при известном способе в рез,льтате нейтрализации выделяющейся в процессе кислоты образуется побочный продукт в виде соли.

Отделение солей усложняет технологическую схему производства.

С целью ликвидации образования побочного продукта в виде соли раствор кетона в органическом растворителе направляют противотоком водному раствору гидроксиламина.

Пример 1. Получение оксима реакцией буферного раствора гидроксиламмония с циклогексаном в присутствии т:луола.

В противопоточный реактор по трубопроводу в каждую единицу времени вводят раствор гидроксиламмония следующего состава, кмоль:

Этот раствор является результатом синтеза гидроксиламина, при котором дозированные, как 55%-ная азотная кислота, нитраты с водородом в присутствии платинового катализатора редуцируют в буферной (комбинация фосфат-фосфорная кислота) среде в гидроксиламин. Раствор имеет рН, равный 2,1.

Далее по трубопроводу вводят 65 клголь циклогексанона и поток толуола, состоящий пз 400 кгно гь толуола, 9 клго.гь цпклогексано15 на, 2 к.иощь оксима и 5 клголь Н.О. Техгпература в противопоточном реакторе 70 С.

Из реактора нагруженный окснмом толуоловый поток, состоящий из 400 клголь толуола, 65 клголь окснма н 20 клго.гь воды, отво20 дят в колонну, где происходит разделение оксима и толуола. По трубопроводу выпускают образовавшийся окснм (65 клголь), а толуол (400 клголь) и воду (20 клголь) отводят в экстракционную колонну.

Из противопоточного реактора по трубопроводу также в экстракцнонную колонну отводят водный, не реагирующий более нл соль

272!89

3 гидроксиламмония и имеющий рН 1,0 раствор следующего состава, кмо гк

КНгКОз 191

NH H PO4 97

Н3РО 103 циклогексанон 9 оксим 2 вода 3234

Отведенный из экстракционной колонны водный раствор после удаления растворенного толуола посредством сепарирования содержит, кмолк

МН4НЗР04 97

NH4NO3 191

НзР04 103

НО 3249

Этот раствор вводят снова в синтез гидроксиламина, где он служит в качестве реакционной среды при редукции азотной кислоты в гидроксиламин. Если при отсутствии органических растворителей циклогексанон и раствор соли гид роксиламмония такого >ке состава вводят в противопоток друг с другом, то получают содержащую оксим фазу, которая содержит еще 1,25 вес. % циклогексанона, 5,75 вес. го воды и 0,63 вес. % фосфорной кислоты.

Это означает, что реакция образования оксима происходит не полностью, а полученный оксим содержит еще значительное количество воды. Следовательно, для перегруппировки в капролактам он должен быть высушен, или же нужно использовать большее количество

SO>. Кроме того, количество фосфорной кислоты, находящееся как загрязнение, не используется.

Подлежащая отводу водная фаза содер>кит около 2,7 вес. % непрореагировавшего циклогексанона, который должен быть удален из раствора и введен снова в оксимный реактор.

Пример 2. Получение оксима в результате реакции циклогексанона с раствором фосфата гидроксиламмония, полученного каталитической редукцией из NO с водородом в буферной (комбинация фосфат моноаммонияфосфорная кислота) среде.

В противопоточный реактор по трубопроводу в каждую единицу времени вводят раствор гидроксиламмония с рН 2,5, имеющий состав, кмолк

NH OH H3P 65

ИН4Н2Р04 40

ИНзР04 25

НО 1000

Этот раствор получают синтезом гидроксиламина на основе каталитической редукции из

NO. Затем в противопоточный реактор вводят по трубопроводу 65 кмо,гь циклогексанона, а по трубопроводу — поток толуола следуюшег состава, к,гголь: толуол 200, циклогексанон 10, оксим 1, вода 5. Из этого реактора в каждую единицу времени по трубопроводу в колонну отводят органическую фазу, содержащую

65 кмоль оксима, 200 кмоль толуола и

10 клголь воды. В колонне происходит отделе10

45

4 ние оксима (65 клоль), смеси толуол-вода (200 кмоль толуола, 10 кроль воды), которая отводится по трубопроводу в экстракционную колонну.

Туда >ке из противопоточного реактора по трубопроводу отводят нереагирующую более водную фазу с рН 1,5 и содержащую, кмоль:

МН:НгРО 40

Н.,Р04 90 циклогексанон 10 оксим 1 вода 1060

С помощью экстракции с введенным потоком толуола из водной фазы удаляют растворенные циклогексанон и оксим.

Выпущенный по трубопроводу раствор после удаления сепарированием перешедшего в раствор толуола содержит. к,гго.гк

NH4Н РО 40

Н.,Р 04 90

НгО 1065

Этот раствор может быть использован как реакционная среда для каталитической редукции NO в гидроксиламин с помощью водорода и может быть использован при синтезе гидроксиламина.

Пример 3. Получение оксима на основе циклогексанона буферного (комбинация: сульфат аммония-оисульфат аммония).

Учитывая более кислые свойства раствора сульфата гидроксиламмония (рН 0 — 0,5) по сравнению с раствором соли гидроксилам»ония из двух предыдущих примеров (рН 1 — 2), реакцию проводят следующим образом.

На одном конце пртивопоточного реактора через трубопровод вводят раствор следующего состава, кгголк

NH30Н - ХН SO 80

NH HSO4 99,2

40 (МН ) S04 1,28

ЫН,МО, 10,4

HO 960

NH0Í NHSO 1 (NH ) г50 44,12

NH NO; 2,6

НгО 379

С другого конца реактора через трубопровод подают 100 кмоль циклогексанона и поток бензола, состоящий из 260 клогь бензола, 10 кмоль циклогексанона и 6 кмо гь.

Из реактора в дополнительный реактор через трубопровод отводят поток, содер>кащий, кмолк бензол 260

55 оксим 81 циклогексанон 16

НО 10

В дополнительном реакторе имеющийся еще циклогексанон совместно с раствором гидрок60 силаммониевой соли, содержащим, клоак

МН; ОН NH4S04 20

NH4HSO4 24,8 (NH4) ЬО 0,32

ЫНЫО, 2,6

65 НгО 240

272189

Составитель Л. Крю гко а

Текред Л. Я. Левина

Рсдакгор Н. Вирко

Корректор Л. С. Веденеева

Заказ 2127 14 Тираж 480 Подписное

ЦНИИГ1И Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, Раушская наб., д 4,5

Типография, пр. Сапунова, 2 и с дозированной аммиачной водой (256 вес. а/o) при рН, равном 4 5, и 60 С разлагают в оксим. Из реактора реакционную смесь подают в отделитель, откуда через трубопровод с потоком, содержащим 100 клоль оксима, 10 кмоль НвО и 260 к ноль бензола, выводят в колонну, где производят разделение на оксим, который отводят через трубопровод, и на бензоловый поток, который через трубопровод отводят в экстракционную колонну, Образовавшийся в отделителе водный слой подводят через трубопровод к реактору.

Из противопоточного реактора по трубопроводу в экстракционную колонну отводят водную базу с рН, равным приблизительно О, имеющую состав, клголь:

NH4HSO4 180,2 (NH4) в804 45,4

ЫН,Дг Оа 13,0 циклогекса ион 10,0

НеО 1416

После экстракции с подведенным бензолом и отсепарированием перешедшего в раствор бензола получают водный раствор, содержащий, клголь:

МН HSO 180,2 (ХН.) SO. 45,2

МН,Моа 13,0

НеО 1420

Этот раствор после дальнейшей нейтрализации с NH3 может быть переработан в сульфат аммония.

Предмет изобретения

Способ получения оксимов путем взаимодействия кетона с водным раствором пгдроксиламина при повышенной температуре в буферной среде с последующим выделением целевого продукта, огли гаюигийся тем, что, с целью ликвидации образования побочного продукта в виде соли, раствор кетона в органическом растворителе направляют противотоком водному раствору гндроксиламнна.