Способ получения 4,6-дисульфохлорида диэфиров изофталевой кислоты•„">&' ",- /'~ i • •• i!. ' •• '•
О П И С А Н И Е 272962
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
Союз Советскиз
Социалистическив
Республик
Зависимое от авт. свидетельства №
-М. Кл. С 07с 69/76
Заявлено ЗО.XI.1968 (№ 1287006/23-4) с присоединением заявки №
Приоритет
Опубликовано 21.Х1.1972. Бюллетень № 35
Дата опубликования описания 19.1.1973
Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров
СССР
УДК 547.541.5.584.07 (088.8) Авторы изобретения
Б. А. Тагиев и Е. П. Мельникова
Институт высокомолекулярных соединений АН СССР
Заявитель
1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 4,6-ДИСУЛЪФОХЛОРИДА
ДИЭФИРОВ ИЗОФТАЛЕВОЙ КИСЛОТЫ г
Изобретение относится к,получению нового мономера для производства полиимидов, содержащих — СО- и — SOg-группы в имидном цикле.
Применение в качестве мономера диимида дисульфоизофталевой кислоты приводит к образованию полиимидов с ограниченной растворимостью. Этот недостаток устраняется в результате использования мономера, полученного по предлагаемому способу.
Способ получения 4,6-дисульфохлорида диэфиров изофталевой кислоты заключается в том, что динмид дисульфоизофталевой кислоты гидролизуют в кислой среде при кипячении, полученную дисульфоаммонийную соль изофталевой кислоты последовательно обрабатывают с выделением промежуточных продуктов на каждой стадии катионитом КУ-2, едким кали, пятихлористым фосфором и соответствующими спиртами, например этиловым.
Пример 1. Получение диизопропилового эфира 4,6-дисульфохлорида изофталевой кислоты.
С т а д и я а. Получение диаммониевой соли
4,6-дисульфоизофталевой кислоты.
Суспензию 22,7 г (0,08 моль) диимида дисульфоизофталевой кислоты в 250 мл 24 гоной соляной кислоты кипятят 22 час с обратным холодильником. Полученный раствор обрабатывают активированным углем, отфильтровывают уголь и выпаривают на водяной 6ане. Кристаллический продукт промывают последовательно абсолютным ацетоном и эфиром и сушат до постоянного веса, постепенно повышая температуру до 140 С. Выход продукта 27,1 г (95,5ого теоретического), т. пл.
336 — 338 С (с разложением).
Вычислено, ого: С 26,66; Н 3,33; N 7,66;
S 17,70.
10 СзНгзОгюЫ - >з.
Найдено, о о: С 26,15, 22,14; Н 2,82, 2,96;
N 8,13, 8,17; S 16,79, 16,97.
4,6 — Дисульфоизофталевую кислоту выделяют пропусканием 5оо-ного водного раствора
1s диаммониевой соли 4,6-дисульфоизофталевой кислоты через катионит КУ-2. Раствор этой кислоты выпаривают в вакууме при комнатной температуре. Получают игольчатые кристаллы, расплывающиеся на воздухе с выхо20 дом 97,8,о от теоретического (на диаммониевую соль) . Мол. вес, вычисленный для
СзНв01о$, 326,26, найденный по эквиваленту
328,96.
С т а д и я б. Получение тетракалиевой со20 ли 4,6-дисульфоизофталевой кислоты.
8,33 г 4,6-дисульфоизофталевой кислоты (0,025 люль) растворяют в 50 мл дистиллированной воды и нейтрализуют 1 н. раствором едкого кали. Раствор тетракалиевой соли 4,630 дисульфоизофталевой кислоты выпаривают
272962
Предмет изобретения
Составитель Р. Марголина
Техред А. Евдонов
Корректор Г. Запорожец
Редактор Л. Ушакова
Заказ 4408/1 Изд. Ке 1783 Тираж 406 Подписное
ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР
Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5
Типография, пр. Сапунова, 2 на водяной бане досуха, промывают последовательно абсолютными спиртом и эфиром, -а затем сушат полученное вещество до постоянного веса, постепенно повышая температуру с 40 до 140 С. Выход 10,9 г (98,9 от теоретического).
Вычислено, /о. С 20,08; S 13,39.
СаНаО о аК4.
Найдено, /о. С 20,08, 20,18; S 13,08, 13,22.
С т а д и я в. Получение 4,6 - дисульфохлорида диизоприлизофталата.
К 6 мл хлорокиси фосфора и 9,86 г тщательно растертого пятихлористого фосфора (0,047 моль) при изоляции от влажного воздуха добавляют 4,83 г (0,01 моль) тетракалиевой соли 4,6 - дисульфоизофталевой кислоты. При перемешивании реагентов начинается самопроизвольная реакция, и температура реакционной массы повышается до 40—
45 С. Через 20 мин после прекращения экзотермической реакции смесь нагревают при
85 — 90 С 1,5 час, затем охлаждают до комнатной температуры, добавляют к ней 60 мл абсолютного хлороформа и перемешивают
10 мин. Осадок отфильтровывают и тщательно промывают абсолютным хлороформом. От фильтрата в вакууме отгоняют хлороформ и
РОС1з (температура 65 — 70 С, давление 15 мм рт. ст.). Для окончательной очистки получен- ное маслянистое вещество растворяют в 30 мл толуола и в атмосфере инертного газа, в вакууме отгоняют толуол. Конечный продукт тетрахлорангидрид 4,6-дисульфоизофталевой кислоты представляют собой кристаллическое соединение, которое сразу же расплывается на воздухе.
Для определения строения синтезированного продукта из него получают дикарбоксиэфиры.
4 г (0,01 моль) тетрахлорангидрида 4,6-дисульфоизофталевой кислоты растворяют в
20 мл абсолютного изопропилового спирта и нагревают в отсутствие влаги при 45 — 50 С в течение 2 час. Избыток спирта отгоняют в вакууме. Получают желтоватые маслянистые
5 кристаллы. Выход 3,92 г (.87 /о от теоретического).
Кристаллизацией из абсолютного эфира или из смеси петролейного и серного эфиров получают игольчатые кристаллы с т. пл.
10 75 — 76 С.
Вычислено, /о. Cl 15,85.
С 4Н вОзЯ С1 .
Найдено, /о .. Сl 16,18, 15,99.
Пример 2. Получение диэтилового эфи15 ра 4,6 - дисульфохлорида изофталевой кислоты.
Синтез диэтилового эфира 4,6 - дисульфохлорида изофталевой кислоты осуществляют в условиях, изложенных в примере 1, но для
20 получения диэфира применяют этиловый спирт.
Диэтиловый эфир 4,6 - дисульфохлорида изофталевой кислоты получают в виде масла с выходом 76 /о от теоретического.
25 По анализу и ИК-спектроскопии продукт соответствует чистому веществу, 30 Способ получения 4,6 - дисульфохлорида диэфиров изофталевой кислоты, например диэтилового эфира 4,6-дисульфохлорида изофталевой кислоты, отличающийся тем, что диимид дисульфоизофталевой кислоты гид35 ролизуют в кислой среде при кипячении, полученную дисульфоаммонийную соль изофталевой кислоты последовательно обрабатывают с выделением промежуточных продуктов на каждый стадии катионитом КУ-2, едким кали, 40 пятихлористым фосфором и соответствующими спиртами, например этиловым.
