Способ селективного получения замещенных 1-стирил-2-гидрофуллеренов

Авторы патента:

Чобанов Нури Мамедеевич (RU)

Джемилев Усеин Меметович (RU)

Туктаров Айрат Рамилевич (RU)

C07C2531/00 - Ациклические и карбоциклические соединения

C07C2/02 - соединением ненасыщенных углеводородов

C07C13/62 - более чем с тремя конденсированными кольцами

Владельцы патента RU 2714319:

Федеральное государственное бюджетное научное учреждение Уфимский федеральный исследовательский центр Российской академии наук (RU)

Изобретение относится к области органической химии, а именно к способу селективного получения замещенных 1-стирил-2-гидрофуллеренов общей формулы 1:

Способ включает взаимодействие С₆₀-фуллерена с замещенными арилацетиленами общей формулы где Х=Н, o-F, m-F, р-Cl, p-Ме, в хлорбензоле в присутствии EtMgBr и Ti(OiPr)₄, взятыми в мольном соотношении С₆₀ : арилацетилен : Ti(OiPr)₄ : EtMgBr=1:(2-4):(1-3):(8-12), при температуре 20-80°С в течение 10-50 мин. Технический результат: получены замещенные 1-стирил-2-гидрофуллерены общей формулы 1, которые могут найти применения материалов с заданными электронными, магнитными свойствами, а также в качестве компонентов современных солнечных батарей и полевых транзисторов. 2 пр., 1 табл.

Предлагаемое изобретение относится к области органического синтеза, а именно, к способу селективного получения замещенных 1-стирил-2-гидрофуллеренов общей формулы 1:

Углеродные кластеры, содержащие в своем составе π-сопряженные системы, являются перспективными соединениями при создании новых материалов с заданными электронными, магнитными и оптическими свойствами, а также в качестве компонентов современных солнечных батарей и полевых транзисторов. (Л.Н. Сидоров, М.А. Юровская, А.Я. Борщевский, И.В. Трушков, И.Н. Иоффе. Фуллерены: Учебное пособие, М.: Издательство «Экзамен», 2005, 688 с [1].

Известен способ (Y. Murata, K. Motoyama et all. Tetrahedron 1996, 52, 5077 [2]) получения смеси моно- (4) и бис-аддукта (5) с выходом 45 и 16%, соответственно, реакцией С₆₀-фуллерена (2) с избытком [(триметилсилил)этинил]лития (3) в толуоле при кипячении.

Известный способ не позволяет селективно получать замещенные 1-стирил-2-гидрофуллерены общей формулы 1.

Известен способ (М. Lamrani, R. Hamasaki, М. Mitsuishi, М. Miyashta, Y. Yamamoto. Chem. Commun, 2000, 1595 [3]) получения фенилэтинилгидрофуллеренов 8 реакцией замещенных арилацетиленов 6 и BuLi 7 с С₆₀-фуллереном 2 в кипящем толуоле.

Известный способ не позволяет селективно получать замещенные 1-стирил-2-гидрофуллерены общей формулы 1.

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по синтезу замещенных 1-стирил-2-гидрофуллеренов общей формулы 1.

Предлагается новый способ получения замещенных 1-стирил-2-гидрофуллеренов (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии фуллерена (С₆₀) (2) с замещенными арилацетиленами 9 общей формулы где Х=Н, o-F, m-F, р-Cl, p-Ме, в хлорбензоле в присутствии EtMgBr и Ti(OiPr)₄, взятыми в мольном соотношении С₆₀: арилацетилен : Ti(OiPr)₄:EtMgBr=1:(2-4):(1-3):(8-12), предпочтительно 1:3:2.5:10, при температуре 20-80°С в течение 10-50 мин. Получают замещенные 1-стирил-2-гидрофуллерены 1 с выходом 10-75%. Реакция протекает по схеме:

Проведение указанной реакции в присутствии титанового катализатора [Ti] больше 2.5-кратного избытка по отношению к фуллерену С₆₀ не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Применение титанового катализатора [Ti] в количестве меньше 2.5-кратного избытка по отношению к фуллерену С₆₀ снижает выход целевого продукта, что связано с образованием побочных продуктов в виде аддуктов карбомагнирования. Проведение реакции при более высокой температуре (например, 100-120°С) не целесообразно, поскольку приводит к увеличению энергозатрат, при меньшей температуре (например, -20°С) снижается скорость реакции.

Существенные отличия предлагаемого способа:

Предлагаемый способ базируется на использовании в качестве катализатора исключительно Ti(Oi-Pr)₄. Предлагаемый способ, в отличие от известных, является более энергоэффективным и позволяет получать замещенные 1 -стирил-2-гидрофуллерены 1 с достаточно высокими выходами и селективностью, синтез которых в литературе не описан.

Способ поясняется примерами.

Пример 1. К раствору 40 мг (0.1112 ммолей) С₆₀-фуллерена в 12 мл сухого хлорбензола в атмосфере аргона последовательно добавляют фенилацетилен (0.3336 ммолей) и 0.08 мл (0.278 ммолей) Ti-катализатора. К реакционной массе по каплям добавляют 1.1 мл (1.112 ммолей) 1 М раствора EtMgBr в диэтиловом эфире. Через 30 мин реакционную массу обрабатывают 5%-ным водным раствором HCl. Органический слой пропускают через колонку с небольшим слоем силикагеля. Получают замещенные 1-стирил-2-гидрофуллерены с выходом 66-75% (по данным ВЭЖХ).

Спектральные характеристики

Выход 75%. Спектр ЯМР ¹Н (500 MHz, CDCl₃ и CS₂=1:5): 6.73 (с, 1Н, С₆₀-Н), 7.42 (т, 1Н, СН (Ph), J=7.5 Hz), 7.51 (т, 2Н, 2СН (Ph), J=7.5 Hz), 7.55 (д, 1H, CH, J=17 Hz), 7.76(д, 2H, 2CH (Ph), J=7.5 Hz), 7.93(д, 1H, CH, J=17 Hz). ЯМР ¹³C (125 MHz, CDCl₃ и CS₂=1:5): 61.13, 66.26, 127.18, 128.67, 129.14, 131.32, 135.99, 136.06, 136.44, 136.56, 140.49, 141.82, 142.19, 142.32, 142.76, 143.38, 144.73, 144.85, 145.53, 145.67, 145.75, 145.89, 146.26, 146.32, 146.38, 146.51, 146.56, 146.96, 147.44, 147.62, 152.67, 153.37. MALDI-TOF: найдено 824.0625 [M]⁺, вычислено 824.0626 для C₆₈H₈

Пример 2. Аналогично примеру 1, но с использованием других арилацетиленов.

Спектральные характеристики

Выход 67%. Спектр ЯМР ¹Н (500 MHz, CDCl₃ и CS₂=1:5): 6.74 (с, 1Н, С₆₀-Н), 7.21 (д, 1H, CH (Ph), J=7.5 Hz), 7.32 (д, 1Н, CH (Ph), J=7.5 Hz), 7.42 (т, 1H, CH, J=7.5 Hz), 7.65 (д, 1H, CH (Ph), J=15.5 Hz), 7.85 (т, 1H, CH (Ph), J=7.5 Hz), 8.07 (д, 1H, CH, J=15.5 Hz). ЯМР ¹³C (125 MHz, CDCl₃ и CS₂=1:5): 61.06, 66.57, 116.24, 116.42, 124.17, 124.68, 124.81, 128.52, 129.09, 129.88, 129.94, 136.18, 136.56, 138.73, 138.78, 140.52, 141.84, 141.87, 142.17, 142.21, 142.31, 142.77, 143.18, 143.37, 144.72, 144.85, 145.53, 145.57, 145.66, 145.79, 145.89, 146.22, 146.33, 146.38, 146.52, 146.57, 146.95, 147.62, 152.55, 153.00. MALDI-TOF: найдено 841.0483 [M-H]^-, вычислено 842.0532 для C₆₈H₇F

Выход 70%. Спектр ЯМР ¹Н (500 MHz, CDCl₃ и CS₂=1:5): 6.72 (с, 1H, С₆₀-Н), 7.12 (т, 1Н, СН (Ph), J=8 Hz), 7.48-7.56 (м, 4Н, 3СН (Ph), СН), 7.95 (д, 1Н, СН, J=15.5 Hz). ЯМР ¹³С (125 MHz, CDCl₃ и CS₂=1:5): 60.99, 66.14, 113.56, 113.73, 115.39, 115.56, 123.09, 130.15, 130.56, 130.62, 136.13, 136.49, 137.32, 138.80, 138.86, 140.53, 141.82, 141.87, 142.14, 142.18, 142.21, 142.29, 142.79, 143.38, 144.70, 144.86, 145.53, 145.58, 145.68, 145.79, 145.87, 146.15, 146.34, 146.39, 146.54, 146.57, 146.91, 147.45, 147.64, 152.49, 152.93, 162.36, 164.33. MALDI-TOF: найдено 841.0498 [M-H]⁺, вычислено 842.0532 для C₆₈H₇F

Выход 68%. Спектр ЯМР ¹Н (500 MHz, CDCl₃ и CS₂=1:5): 6.71 (с, 1H, С₆₀-Н), 7.42 (д, 2Н, 2СН (Ph), J=8 Hz), 7.52 (д, 1Н, СН, J=16 Hz), 7.71 (д, 2H, 2СН (Ph), J=8 Hz), 7.93 (д, 1H, CH, J=16 Hz). ЯМР ¹³C (125 MHz, CDCl₃ и CS₂=1:5): 61.00, 66.18, 128.32, 129.33, 130.03, 134.65, 134.94, 136.09, 136.48, 136.67, 140.51, 141.81, 141.86, 142.17, 142.29, 142.78, 143.38, 144.70, 144.85, 145.53, 145.57, 145.67, 145.77, 145.87, 146.16, 146.34, 146.39, 146.53, 146.57, 146.91, 147.46, 147.64, 152.52, 153.03. MALDI-TOF: найдено 857.0244 [M-H]^-, вычислено 858.0236 для C₆₈H₇Cl

Выход 66%. Спектр ЯМР ¹Н (500 MHz, CDCl₃ и CS₂=1:5): 6.72 (с, 1Н, С₆₀-Н), 7.29 (д, 2Н, 2СН (Ph), J=7.5 Hz), 7.5 (д, 1Н, СН, J=16 Hz), 7.64 (д, 2H, 2СН (Ph), J=8 Hz), 7.87 (д, 1H, CH, J=16 Hz). ЯМР ¹³C (125 MHz, CDCl₃ и CS₂=1:5): 61.18, 66.28, 127.16, 129.85, 131.23, 133.69, 135.05, 136.01, 136.58, 138.38, 140.47, 140.50, 141.82, 141.85, 142.20, 142.33, 142.75, 143.18, 143.37, 144.74, 144.85, 145.52, 145.56, 145.65, 145.73, 145.91, 146.31, 146.37, 146.50, 146.56, 146.98, 147.44, 147.61, 152.74, 153.55. MALDI-TOF: найдено 838.0800 [M-H]^-, вычислено 838.0782 для С₆₉Н₁₀

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл. 1

Реакции проводили в инертной атмосфере при температуре 20-80°С в хлорбензоле в качестве растворителя.

Способ селективного получения замещенных 1-стирил-2-гидрофуллеренов общей формулы 1:

характеризующийся тем, что С₆₀-фуллерен взаимодействует с замещенными арилацетиленами общей формулы где Х=Н, o-F, m-F, р-Cl, p-Ме, в хлорбензоле в присутствии EtMgBr и Ti(OiPr)₄, взятыми в мольном соотношении С₆₀ : арилацетилен : Ti(OiPr)₄ : EtMgBr=1:(2-4):(1-3):(8-12), при температуре 20-80°С в течение 10-50 мин.

Настоящее изобретение относится к технологии синтеза ароматических углеводородов из синтез-газа, в частности, относится к катализатору и способу синтеза ароматических углеводородов путем прямой конверсии синтез-газа.

Способ приготовления катализатора // 2710375

Изобретение относится к способу приготовления предшественника катализатора, содержащего каталитически активный материал и материал носителя, и к предшественнику катализатора.

Соединение с органической аминовой солью, имеющее анион в качестве донора co2, и его использование в качестве вспенивающего агента // 2708457

Изобретение относится к вспенивающему агенту, содержащему соединение соли органического амина формулы (I) или смесь соединений солей органического амина формулы (I).

Способ функционализации полиолов путем тандемной реакции гидроформилирования-ацетализации с применением водорастворимой каталитической системы // 2708256

Изобретение относится к способу функционализации полиолов алкильными фрагментами путем тандемной реакции гидроформилирования-ацетализации с использованием водорастворимой каталитической системы для получения циклических ацеталей, характеризующемуся тем, что в автоклаве смешивают олефин (А), ацетилацетонатодикарбонил родия Rh(acac)(CO)2 (Б), при соотношении Б:А от 1:500 до 1:10000 в массовых долях, водорастворимый лиганд TPPTS (В), при соотношении В:Б от 3:1 до 50:1 в мольных долях, полиол (Г), взятый при мольном соотношении Г:А от 1:1 до 5:1; воду, взятую при массовом соотношении вода:полиол от 0,2:1 до 3:1, 70% раствор серной кислоты (Д) при соотношении Г:Д от 10:1 до 200:1 в массовых долях; а также толуол, взятый в объемном соотношении толул : вода от 0,1:1 до 2:1; создают в автоклаве давление синтез-газа (СО/H2=1:1) 0,1-10 МПа, нагревают смесь до 30-120°С, синтез ведут при перемешивании механической мешалкой при 500-1000 об/мин в течение 2-20 часов, при этом получают основные продукты - циклические ацетали, после завершения реакции автоклав охлаждают, сбрасывают давление синтез-газа, затем отделяют каталитическую систему, содержащую воду, комплекс родия с водорастворимым лигандом, кислоту и остаточный полиол посредством разделения фаз, органическую фазу разделяют на компоненты способом вакуумной разгонки, а водную фазу используют для получения ацеталей повторно; в качестве сырья для процесса из полиолов могут быть использованы этиленгликоль, глицерин, пентаэритрит, пинакон, 1,3-пропандиол, 1,3-бутандиол, ксилит, сорбит, ксилоза, глюкоза, в качестве непредельных субстратов могут быть использованы линейные олефины с длиной цепи С2-С14, стирол, аллилбензол, норборнилен, терпены, циклогексен, октадиен-1,8, лимонен, олигомеры низших олефинов (тримеры пропилена, димеры бутилена, промышленные олигомеры этилена), олефинсодержащие газы (с процессов каталитического крекинга, пиролиза, оксикрекинга), каталитическая система для проведения процесса содержит родиевый комплекс (Rh(acac)(CO)2 (асас=ацетилацетон), HRh(PPh3)3(CO), RhCl(CO)(PPh3)3, Rh(cod)2BF4 (cod=циклооктадиен), Rh[(cod)Cl]2), водорастворимый фосфиновый лиганд TPPTS и кислоту (HCl, H2SO4, p-TSA, твердые кислоты - Amberlyst-15, Nafion, Wofatit 200 KPS, КУ-2).

Способ каталитического окисления лигнита при атмосферном давлении с использованием кислорода в качестве окислителя // 2700265

Изобретение имеет отношение к способу каталитического окисления лигнита с использованием кислорода в качестве окислителя при атмосферном давлении. Способ используется для мягкого окисления лигнита с использованием кислорода в качестве окислителя под действием нитроксильного радикала в качестве катализатора и соли или оксида металла в качестве сокатализатора.

Средство для таргетной терапии злокачественных новообразований // 2699558

Изобретение относится к дихлорацетату 1-изобутаноил-2-изопропилизотиомочевины (соединение Т1084) со структурной формулой: в качестве средства таргетной терапии солидных злокачественных новообразований, оказывающего комплексное антинеобластное действие - NOS-ингибирующее антиангиогенное и PDK1-ингибирующее гипоксия-ориентированное цитотоксическое.

2-бромтетрафторэтилперфторалкиловые эфиры для получения эмульсий медико-биологического назначения // 2696871

Изобретение относится к новым бромсодержащим перфторалкиловым эфирам , где n=5-9, которые обладают высокой растворяющей способностью по отношению к кислороду и углекислому газу и образуют в присутствии полоксамеров нетоксичные наноэмульсии в водно-солевых растворах, переносящие термическую стерилизацию в автоклаве при 121°С.

Способ получения изобутилена // 2691076

Изобретение относится к способу получения изобутилена разложением метил-третично-бутилового эфира (МТБЭ) на гетерогенном алюмосиликатном катализаторе при повышенной температуре в присутствии водяного пара.

Производные n-циклоалкил-n-{ [2-(1-замещенный циклоалкил)фенил]метилен} -(тио)карбоксамида // 2685723

Настоящее изобретение относится к фунгицидным производным N-циклоалкил-N-{[2-(1-замещенный циклоалкил)фенил]метилен}карбоксамида и их тиокарбонильным производным формулы (I) и промежуточным соединениям для их получения, применению соединений формулы (I) в качестве фунгицидов, в частности в форме фунгицидных композиций, и к способу борьбы с фитопатогенными грибами растений с применением этих соединений или их композиций.

Способ получения аммиака и производных соединений, в частности мочевины // 2682584

Изобретение относится к способу и установке для получения аммиака и производного соединения аммиака, такого как мочевина, из природного газового сырья, а также к способу модернизации установки для синтеза аммиака и мочевины.

Способ селективного получения 1,2-бис-стирилфуллерена // 2712046

Изобретение относится к области органического синтеза, а именно к способу получения 1,2-бис-стирилфуллерена, который может найти применение в качестве новых, перспективных материалов, а именно компонентов современных солнечных батарей и полевых транзисторов.

Синтез 1,3-бутадиена // 2700413

Изобретение относится к способу получения 1,3-бутадиена. Способ характеризуется тем, что этен и этин взаимодействуют друг с другом в присутствии по меньшей мере одного катализатора на основе переходного металла, содержащего элемент рутений, причем в качестве катализатора на основе переходного металла, содержащего элемент рутений, используют по меньшей мере одно вещество из группы следующих: M1 = бензилиден[1,3-бис(2,4,6-триметилфенил)-2-имидазолидинилиден]дихлор(трициклогексил-фосфин)рутений, M2 = бис(трициклогексилфосфин)-[(фенилтио)метилен]рутений(II) дихлорид, M3 = 1,3-бис(2,4,6-триметилфенил)-4,5-дигидроимидазол-2-илиден[2-(изо-пропокси)-5-(N,N-ди-MeNH2SO2)фенил]метиленрутений(II) дихлорид, M4 = бис(трициклогексилфосфин)-3-фенил-1H-инден-1-илиденрутений(II) дихлорид, M5 = бензилиден-бис(трициклогексилфосфин)дихлоррутений, M6 = дихлор(o-изопропоксифенилметилен)(трициклогексилфосфин)рутений(II), M7 = (1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-имидазолидинилиден)дихлор(o-изопропоксифенилметилен)рутений, M8 = трициклогексилфосфин[4,5-диметил-1,3-бис(2,4,6-триметилфенил)имидазол-2-илиден][2-тиенилметилен]рутений(II) дихлорид, M9 = трициклогексилфосфин[1,3-бис(2,4,6-триметилфенил)имидазол-2-илиден][3-фенил-1H-инден-1-илиден]рутений(II) дихлорид, M10 = [1,3-бис(2,6-ди-изо-пропилфенил)-4,5-дигидроимидазол-2-илиден]-[2-изо-пропокси-5-(трифторацетамидo)фенил]метиленрутений(II) дихлорид, M11 = три(изо-пропокси)фосфин(3-фенил-1H-инден-1-илиден)[1,3-бис(2,4,6-триметилфенил)-4,5-дигидроимидазол-2-илиден]рутений(II) дихлорид, M12 = трициклогексилфосфин[1,3-бис(2,4,6-триметилфенил)имидазол-2-илиден][2-тиенилметилен]рутений(II) дихлорид, M13 = 3-фенил-1H-инден-1-илиден[бис(изо-бутилфобан)]рутений(II) дихлорид, M14 = дихлор[1,3-бис(2-метилфенил)-2-имидазолидинилиден]-(бензилиден)(трициклогексилфосфин)рутений(II), M15 = дихлор[1,3-бис(2-метилфенил)-2-имидазолидинилиден](2-изопропокси-фенилметилен)рутений(II).

Способ получения синтетических базовых масел // 2572517

Изобретение относится к способу получения синтетических базовых масел, включающему окислительную и восстановительную активации катализатора Cr/SiO2, охлаждение до температуры олигомеризации, олигомеризацию альфа-олефинов C6-C10 с получением олигомеризата, ректификацию продуктов реакции для удаления непрореагировавшего мономера и легкой побочной димерной фракции, гидрирование и последующую ректификацию олигомеризата для отделения легкой масляной фракции При этом окислительную активацию катализатора проводят поэтапно: сначала при температуре 500-540°C в течение 3-5 ч в токе воздуха с объемной скоростью подачи воздуха 167 ч-1 с последующим охлаждением катализатора в токе осушенного от влаги воздуха до температуры 350°C, затем в токе осушенного от влаги азота катализатор охлаждают до температуры 300-340°C, а восстановительную активацию катализатора проводят монооксидом углерода при температуре 300-340°C в течение 2-3 ч с последующей продувкой азотом и проведением олигомеризации при давлении 0,1-1,5 МПа, причем при олигомеризации скорость подачи мономера устанавливают 18-36 мл/ч.

Способ переработки алифатических углеводородов с2-с12 в ароматические углеводороды или высокооктановый бензин // 2175959

Изобретение относится к способам переработки углеводородов 2-C12 в ароматические углеводороды и может быть использовано в нефтепереработке и нефтехимии. .

Способ получения соолигомеров дивинила, циклогексадиена-1,3 и стирола // 247502

Способ получения третичных нониленов // 232241

Соединения с группами сложных эфиров оксима и/или ацильными группами // 2628076

Изобретение относится к соединениям формул 1 или 2: или Технический результат: получены новые соединения, полезные в качестве фотоинициаторов. 2 н.

Новое органическое соединение, органическое светоизлучающее устройство и дисплейное устройство // 2570577

Изобретение относится к органическому соединению, представленному формулой (1), в которой каждый R1-R20 независимо выбирают из атомов водорода, замещенных или незамещенных алкильных групп, замещенных аминогрупп, замещенных или незамещенных арильных групп.

А-секотритерпеноиды с фрагментом метилкетона // 2537840

Изобретение относится к А-секотритерпеноидам общей формулы (I), проявляющим ингибирующую активность в отношении вируса герпеса простого I типа (ВГП-1, штамм 1С) и ВИЧ-1.

Способ получения а-секотритерпеновых с-3(28) моно-и диамидов и их секоинтермедиатов // 2525546

Изобретение относится к cпособу получения A-секотритерпеновых C-3(28) моно- и диамидов и их 2,3-секоинтермедиатов путем фрагментации тритерпеновых α-гидроксиоксимов и α-кетоксимов под действием по меньшей мере одного кислотного дегидратирующего агента с хлорирующими свойствами с образованием в реакционной смеси хлорангидрида карбонил(или карбоксил)содержащего 2,3-секоинтермедиата.

Новое органическое соединение и включающее его органическое светоизлучающее устройство // 2510390

Изобретение относится к органическому соединению формулы (1), в которой каждый из R1 - R16 независимо выбран из атома водорода, метила, этила, н-пропила, изопропила, н-бутила, изобутила, вторбутила, третбутила, октила, 1-адамантила, 2-адамантила, незамещенной фенильной группы, фенильной группы, замещенной алкильной группой, и незамещенной бифенильной группы.