Способ получения тонкодисперсного серебряного порошка
Изобретение относится к получению тонкодисперсного серебряного порошка. Способ включает восстановление серебра в реакционном растворе путем капельной подачи раствора нитрата серебра с температурой 25°C с добавленным в него гуммиарабиком в раствор аскорбиновой кислоты, фильтрацию и сушку полученного осадка. Используют раствор аскорбиновой кислоты с концентрацией 10-30 г/дм3 и рН, равным 1-3, а раствор нитрата серебра - с концентрацией серебра 12-25 г/дм3. Гуммиарабик добавляют в раствор нитрата серебра в количестве 5-10% массы серебра, раствор нитрата серебра подают со скоростью 65-110 см3/мин при скорости перемешивания реакционного раствора 400-600 об/мин, а высушенный осадок размалывают и рассеивают с получением серебряного порошка с размером частиц D50 от 0,9 до 3,9 мкм. Обеспечивается получение тонкодисперсного порошка с высокой дисперсностью, удельной поверхностью и плотностью утряски. 1 табл.
Изобретение относится к области порошковой металлургии и может быть использовано при получении тонкодисперсного серебряного порошка обладающего следующими характеристиками: плотность утряски от 3,0 до 4,4 г/см3, удельная поверхность от 0,35 до 1,5 м2/г, размер частиц D50 от 0,9 до 3,9 мкм. Данный порошок может быть использован для приготовления электропроводящих паст, катализаторов, в медицинской диагностике, в оптических областях.
В мировой практике для получения подобных тонкодисперсных серебряных порошков чаще всего используют гидрометаллургический способ, основанный на восстановлении серебра из растворов его солей различными восстановителями с применением или без поверхностно-активных веществ.
Способ получения высоко-кристаллического серебряного порошка предполагает восстановление серебра из раствора нитрата серебра с концентрацией серебра от 30 до 65 г/дм3 раствором аскорбиновой кислоты с добавлением поливинилпирролидона или желатина. Расход поливенпирролидона варьировался от 31,4 до 62,9% от массы серебра, расход желатина от 6,3 до 9,4% от массы серебра. Подача раствора аскорбиновой кислоты в раствор азотнокислого серебра осуществлялась мгновенно. Полученные порошки обладали следующими характеристиками: размер частиц D50 от 0,5 до 10 мкм, отношение D10/D90 от 2,1 до 5,0, удельная поверхность от 0,1 до 1,0 м2/г, плотность утряски от 3,8 до 6,0 г/см3.(см патент ЕР 1 721 690 А1 опубликованный 15.11.2006 года по классу B22F 9/24(2006.01), B22F 1/00(2006.01))
Недостатком данного способа является использование в качестве диспергирующего агента поливинилпиролидона или желатина. Данные реагенты увеличивают вязкость раствора, что снижает скорость отстаивания осадка и скорость его фильтрации. Отмывка порошка от данных реагентов так же затруднена.
Способ получения частиц серебряного порошка с кристаллитами очень малого размера предполагает восстановление серебра из раствора его нитратной соли аскорбиновой кислотой с добавлением гуммиарабика, малеиновой кислоты, азотной кислоты и коллоидного раствора золота или серебра. Исходная концентрация серебра варьируется в пределах от 50,6 до 129,5 г/дм3. Расход гуммиарабика составляет от 17,4 до 41,7% от массы серебра, коллоидного раствора золота 1,7% от массы серебра. Раствор нитрата серебра подается в раствор восстановителя капельно со скоростью 2-4 см3/мин. Полученный серебряный порошок обладает следующими характеристиками: размер частиц D50 от 0.5 до 3,5 мкм, (D90-D10)/D50 < 2,2, (см. патент US 20130058826 опубликованный 07.03.2013 года)
Недостатками данного способа является: низкая производительность; применение дорогостоящих реагентов (коллоидный раствор золота); высокий расход гуммиарабика; получение порошка с узким диапазоном распределения частиц по размерам, что в свою очередь отражается на высокой степени усадки.
Способ получения квазисферических серебряных порошков с высокой шероховатостью поверхности предполагает восстановления серебра из раствора нитрата серебра с концентрацией серебра от 75,5 до 215,8 г/дм3 аскорбиновой кислотой с добавлением гуммиарабика в количестве от 8 до 25% от массы серебра. Раствор восстановителя мгновенно добавлялся в раствор нитрата серебра. При изменении таких параметров как исходных концентрация реагентов, температура растворов, уровень рН раствора нитрата серебра, расход гуммиарабика были получены порошки обладающие следующими характеристиками: средний размер частиц от 0,85 до 5,68 мкм, плотность утряски от 2,28 до 4,34 г/см3, удельная поверхность от 0,29 до 0,82 м2/г. (Peng Yin, Shouchao Liu, Qiuying Li, Xiaolei Chen, Weihong Guo, Chifei Wu// Highly surface-roughened quasi-spherical silver powders in back electrode past for silicon solar cells. Реферат доступен по ссылке https://iopscience.iop.org/article/10.1088/2053-1591/aa827d)
Недостатками этого способа являются: не достаточно полное восстановление серебра при избыточном расходе восстановителя; неконтролируемая скорость перемешивания реакционного раствора.
Наиболее близким к предлагаемому способу по технической сущности и достигаемому результату является способ получения серебряного порошка восстановлением серебра аскорбиновой кислотой из раствора нитрата серебра с добавлением гуммиарабика в качестве диспергирующего агента. Данный способ предполагает капельную подачу раствора нитрата серебра с предварительно растворенным в нем гуммиарабиком в раствор аскорбиновой кислоты со скоростью 6,7 см3/мин. Исходная концентрация серебра составляет 25,4 г/дм3. В процессе восстановления серебра производится корректировка рН с помощью раствора NH4OH. После завершения подачи раствора нитрата серебра полученную пульпу перемешивают еще в течение 30 минут при заданной температуре. Полученный порошок отделяют от раствора, промывают и сушат. При варьировании таких параметров как температура процесса (от 25 до 60°С), рН растворов аскорбиновой кислоты и азотнокислого серебра (от 1 до 4) и расход гуммиарабика (от 1 до 40% от массы серебра) получают серебряные порошки с размером частиц D50 от 1,8 до 3,1 мкм, плотностью утряски от 3,6 до 4,2 г/дм3, и удельной поверхности от 0,2 до 1,3 м2/г.(Wu Songping, Meng Shuyuan. Preporation of ultrafine silver powder using ascorbic acid as reducing agent and its application in MLCI//Materials Chemistry and Physics 89 (2005) 423-427)
Недостатками данного способа является низкая скорость подачи раствора, обеспечивающая получение серебряного порошка необходимого качества только в лабораторных масштабах, неконтролируемая скорость перемешивания реакционного раствора.
Общим недостатком описанных способов получения серебряных порошков является отсутствие сведений о скорости перемешивания растворов и отсутствие исследований влияния данного параметра на характеристики получаемых порошков.
Технической задачей изобретения является увеличение производительности способа, а так же обоснованный выбор скорости перемешивания реакционного раствора с получением серебряных порошков, характеристики которых как минимум не будут уступать характеристикам порошков полученных известным способом.
Технический результат достигается тем, что в предлагаемом способе получения серебряных порошков увеличивается скорость подачи реагента, при обосновано выбранной скорости перемешивания.
Предлагаемый способ позволяет при более высокой скорости подачи раствора нитрата серебра и скорости перемешивания реакционного раствора 400-600 об/мин получить порошок серебра со следующими характеристиками: плотность утряски от 3,0 до 4,4 г/см3, удельная поверхность от 0,35 до 1,5 м2/г, распределение по размерам D50 от 0,9 до 3,9 мкм.
Способ осуществляют следующим образом: раствор азотнокислого серебра получают путем растворения серебра кристаллического в растворе азотной кислоты до остаточной концентрации азотной кислоты в растворе не более 4-5 г/дм3. Далее полученный раствор разбавляют дистиллированной водой до необходимой концентраций серебра в растворе, и при перемешивании добавляют в него гуммиарабик в количестве 5 - 10% массы серебра. Раствор аскорбиновой кислоты готовят в отдельной емкости путем растворения необходимой навески реагента в дистиллированной воде. Подачу раствора нитрата серебра осуществляют с помощью перистальтического насоса через диспергирующую насадку с определенно заданной скоростью. Скорость варьировалась в пределах от 65 до 110 см3/мин. Диспергирующая насадка позволяет сохранить капельную подачу реагента при увеличении скорости подачи раствора. Условие капельной подачи реагента для данного способа является обязательным. Скорость перемешивания раствора аскорбиновой кислоты варьировалась в экспериментах от 400 до 600 об/мин. В процессе восстановления серебра кислотность раствора аскорбиновой кислоты поддерживают на заданном уровне путем подачи раствора аммиака в реакционную емкость. После подачи всего количества раствора азотнокислого серебра раствор перемешивают в течение 30 минут. Полученный осадок фильтруют, промывают дистиллированной водой и сушат при 60°С в вакууме. Высушенный порошок размалывают и рассеивают, после чего замеряют характеристики порошка. Плотность утряски замеряют с помощью прибора марки «Copley JV 1000/2000», удельную поверхность на приборе марки «NOVA 4200е», распределение по размерам замеряют на лазерном анализаторе размера частиц «HELOS/BR».
Сущность предложенного способа видна из примеров, обобщенных и представленных в таблице.
Скорость перемешивания раствора в процессе восстановления является важным технологическим параметром обеспечивающим получение порошков необходимого качества. Проведенные исследования влияния скорости перемешивания раствора на характеристики порошка показали что, снижение скорости перемешивания приводит к агломерированию частиц а, следовательно, к снижению плотности утряски до значений 2,1 г/см3 и ниже. Порошки, используемые для изготовления электропроводящих паст должны обладать высокой плотностью утряски, и высокой удельной поверхностью. Получение порошков при скорости перемешивания не менее 400 об/мин позволяет получить порошки с плотностью утряски более 3,0 г/см3 и удельной поверхностью не менее 0,35 м2/г.
Увеличение скорости подачи раствора нитрата серебра с 65 до 110 см3/мин в сравнении с известным способом за счет применения диспергирующей насадки приводит к снижению размера частиц порошка D50 с 5,0 до 2,4 мкм, плотности утряски с 4,5 до 3,8 г/см3 и увеличению удельной поверхности с 0,5 до 0,8 м2/г. Данные характеристики входят в диапазон характеристик порошков получаемых известным способом. Таким образом, изменение данного параметра влечет за собой увеличение производительности по серебру в 16 раз при сохранении характеристик конечного продукта.
Таким образом, использование предлагаемого способа получения тонкодисперсного порошка позволяет увеличить производительность, получая при этом порошки с высокой удельной поверхностью и высокой плотностью утряски.
Способ получения тонкодисперсного серебряного порошка, включающий восстановление серебра в реакционном растворе путем капельной подачи раствора нитрата серебра с температурой 25°C с добавленным в него гуммиарабиком в раствор аскорбиновой кислоты, фильтрацию и сушку полученного осадка, отличающийся тем, что используют раствор аскорбиновой кислоты с концентрацией 10-30 г/дм3 и рН, равным 1-3, а раствор нитрата серебра - с концентрацией серебра 12-25 г/дм3, при этом гуммиарабик добавляют в раствор нитрата серебра в количестве 5-10% массы серебра, раствор нитрата серебра подают со скоростью 65-110 см3/мин при скорости перемешивания реакционного раствора 400-600 об/мин, а высушенный осадок размалывают и рассеивают с получением серебряного порошка с размером частиц D50 от 0,9 до 3,9 мкм.
