Способ получения наноструктурированных полых микросфер оксида ванадия (варианты)

Изобретение относится к способу получения наноструктурированных полых микросфер оксида ванадия. Способ включает в себя спрей-пиролиз водного раствора, содержащего соединение ванадия, в токе воздуха. Спрей-пиролиз осуществляют ультразвуковой с частотой 1,7-2,0 МГц со скоростью подачи воздуха или аргона 0,15-0,23 м/с с использованием в качестве соединения ванадия формиата ванадила с концентрацией иона ванадила 0,10-0,3 моль/л. Также предложен вариант способа получения наноструктурированных полых микросфер оксида ванадия, включающий спрей-пиролиз водного раствора, содержащий метаванадат аммония. Технический результат: предложены новые способы получения оксидов ванадия в виде полых наноструктурированных микросфер, которые обеспечивают упрощение процесса с обеспечением возможности расширения номенклатуры получаемого продукта. 2 н.п. ф-лы, 4 пр., 4 ил.

 

Изобретение относится к области архитектуры наноструктур, а именно к синтезу оксидов ванадия с морфологией частиц в виде полых наноструктурированных микросфер, и может быть использовано при получении электродных материалов для интеркаляционных батарей, в химических источниках тока, материалов для термисторов и низкотемпературных катализаторов окисления токсичных органических веществ.

Известен способ получения нанотубулярных структур в виде нанотрубок оксидов ванадия, включающий смешение геля оксида ванадия и гидрата щавелевой кислоты, последующее нагревание смеси в автоклаве, фильтрование, промывку и сушку полученного осадка, при этом используют гидрат щавелевой кислоты при молярном соотношении Vⁿ⁺: гидрат щавелевой кислоты, равном 1:(0,33÷1,50)(патент RU 2336230; МПК C01G 31/02, C01G 37/02, B82B 1/00; 2008 год).

Недостатком известного способа является его длительность за счет использования автоклавного процесса получения. Кроме того, способ позволяет получить только продукт, обладающий магнитными свойствами, который не может быть использован, например, в литиевых аккумуляторов или в качестве катализатора.

Известен способ получения твердых микросфер пентоксида ванадия (V₂O₅) гидротермальным способом. Способ включает добавление пятиокиси ванадия (V₂O₅) и щавелевой кислоты (H₂C₂O₄⋅2H₂O) в деионизированную воду, перемешивание проводят в условиях нагрева при постоянной температуре и получают раствор, который по каплям добавляют в изопропанол и переводят в реакционную камеру для гидротермальной реакции; после завершения реакции проводят охлаждение на воздухе, сушат, полученный осадок центрифугируют, затем прокаливают в муфельной печи, охлаждают и получают полые микросферы пятиокиси ванадия (V₂O₅)(Патент CN 106430308; МПК C01G 31/02, B82Y 48/50; 2019 год).

Недостатками известного способа являются: во-первых, длительность процесса за счет использования автоклава, необходимого в случае проведения гидротермального процесса, во-вторых, использование вредных органических растворителей. Кроме того, способ позволяет получить только одну форму товарного продукта - пентаоксид ванадия.

Наиболее близким по техническому решению является способ получения микросфер V₂O₅ путем спрей-пиролиза с использованием сжатого воздуха для распыления и подачи раствора в реакционную зону. Раствор метаванадата аммония переносили в реакционную печь при 800°С на сжатом воздухе со скоростью потока сжатого воздуха 40 мл/мин. Затем приготовленные порошки охлаждали и собирали. После чего подвергали последующей обработке путем прокаливания в атмосфере N₂ при температурах 300, 500, 600°C, соответственно, в течение 3 ч. Приготовленные частицы представляли собой сферы с гладкой поверхностью, микронного размер (0,4-1,5 мкм), с полой полостью, оболочка которых состоит из наностержней шириной 100 нм и длиной 500 нм. (Zhendong Yin, Jie Xu, Yali Ge, Qiaoya Jiang, Yaling Zhang, Yawei Yang, Yuping Sun, Siyu Hou, Yuanyuan Shang1 and Yingjiu Zhang “Synthesis of V₂O₅ microspheres by spray pyrolysis as cathode material for supercapacitors”, Mater. Res. Express. М. 5, 2018, № 3. https://doi.org/10.1088/2053-1591/aab424) (прототип).

Недостатком известного способа является сложность процесса за счет необходимости дополнительной стадии отжига. Кроме того, способ позволяет получить только одну форму товарного продукта - пентаоксид ванадия.

Таким образом, перед авторами стояла задача упростить способ получения наноструктурированных полых микросфер оксида ванадия с обеспечением возможности расширения номенклатуры получаемого продукта.

Поставленная задача решена в предлагаемом способе получения наноструктурированных полых микросфер оксида ванадия, включающем спрей-пиролиз водного раствора, содержащего соединение ванадия, в токе воздуха, в котором осуществляют ультразвуковой спрей-пиролиз с частотой1,7-2,0 МГц со скоростью подачи воздуха или аргона 0,15-0,23 м/с с использованием в качестве соединения ванадия формиата ванадила с концентрацией иона ванадила 0,10-0,3 моль/л.

Поставленная задача также решена в предлагаемом способе получения наноструктурированных полых микросфер оксида ванадия, включающем спрей-пиролиз водного раствора, содержащего метаванадат аммония, в токе воздуха, в котором осуществляют ультразвуковой спрей-пиролиз с частотой1,7-2,0 МГц со скоростью подачи воздуха или аргона 0,15-0,23 м/с с дополнительным введением в водный раствор щавелевой или лимонной кислоты, взятой в молярном соотношении метаванадат аммония:кислота, равном 1:1÷0,7.

В настоящее время из патентной и научно-технической литературы не известен способ получения наноструктурированных полых микросфер оксида ванадия путем осуществления ультразвукового спрей-пиролиз в токе воздуха или аргона водного раствора, содержащего формиат ванадила с концентрацией иона ванадила 0,10-0,3 моль/л или метаванадат аммония с дополнительным введением в водный раствор щавелевой или лимонной кислоты.

Исследования, проведенные авторами, позволили установить, что получение наноструктурированных полых сфер оксида ванадия с использованием ультразвукового спрей-пиролиза позволяет изменить морфологию наночастиц, образующих оболочку сферы. Предлагаемые условия ультразвукового спрей-пиролиза позволяют получить аэрозоль с размером капель не более 5 мкм с радиальным распределением растворенных компонентов в объеме капли, что обусловливает в дальнейшем формирование сферических агломератов с размером 0,5 ÷ 2,5 мкм, оболочки которых состоят из нанокристаллитов шарообразной формы с размером 30-40 нм. В отличие от наностержней, образующих оболочку полых сфер в способе-прототипе, шарообразная форма кристаллитов характеризуется более развитой поверхностью и более устойчива к внешнему воздействию и высоким температурам за счет увеличения взаимодействия на границах между кристаллитами. Кроме того, ультразвуковой спрей-пиролиз обеспечивает проведение процесса в одну стадию, совмещая одновременно сушку и отжиг. Ультразвуковое воздействие способствует увеличению скорости образования капель распыляемого раствора и более их равномерному распределению и повышенной концентрации в реакционном пространстве, наряду с высокой температурой в реакционном пространстве (550-950^оС) это позволяет сократить время сушки капель и обеспечивает проведение пиролиза непосредственно одновременно в одном реакционном пространстве. Предлагаемый способ может быть осуществлен только при соблюдении диапазона параметров. Так, при частоте менее 1,7МГц и скорости потока газа-носителя меньше 0,15 м/с значительно снижается производительность процесса, при частоте более 2,0 МГц, скорости больше 0,23 м/с и при температуре синтеза меньше 550 °С не успевает сформироваться кристаллическая структура оксида ванадия. При температуре выше 950°С происходит плавление частиц.

Упрощение способа за счет совмещения процессов сушки и отжига также стало возможным при использовании в качестве исходного соединения ванадия формиата ванадила VO(HCOO)₂⋅H₂O с образованием в водном растворе ванадил-иона или метаванадата аммония с дополнительным введением в водный раствор щавелевой или лимонной кислоты с получением истинного ванадил- содержащего раствора. В обоих вариантах осуществляется распыление водного раствора, содержащего ванадил-ион, который является наиболее устойчивым в водных растворах, обеспечивая полное окисление ванадия до V⁺⁵ с получением пентоксида ванадия (в случае проведения процесса в токе воздуха) или восстановление до V⁺³ с получением триоксида ванадия (в случае проведения процесса в токе аргона). При этом в случае использования водного раствора формиата ванадила необходимо соблюдение концентрацией иона- ванадила 0,10-0,3 моль/л. Концентрация исходного раствора меньше 0,10 моль/л приводит к образованию слишком мелких и плотных частиц, не обладающих развитой поверхностью. Раствор с концентрацией выше 0,30 моль/л имеет слишком высокую плотность и не может быть переведен в аэрозоль при проведении спрей-пиролиза. В случае использования в качестве водного раствора водного раствора метаванадата аммония с добавлением щавелевой или лимонной кислоты необходимо соблюдение предлагаемого молярного соотношения метаванадат аммония:кислота, равного 1:1÷0,7. В случае уменьшения соотношения кислоты по отношению к метаванадату аммония наблюдается агломерирование частиц оксида ванадия. При увеличении соотношения, то есть при избытке кислоты формируются более рыхлые и хрупкие микросферы. В способе-прототипе используют водный раствор, содержащий ванадат-ионы, которые находятся в растворе в равновесном состоянии, однако в определенном интервале рН преобладает та или иная форма, что обусловливает их склонность к образованию изополисоединений (V₂O₇^4-, V₃O₉^3-, V₄O₁₂^4-, V₁₀O₂₈^6-).

Предлагаемый способ позволяет расширить номенклатуры получаемой продукции за счет получения как пентоксида ванадия, так и триоксида ванадия, поскольку оба оксида широко используются в различных областях промышленности. Так, пентаоксид ванадия используется в качестве компонента специальных стёкол, глазурей и люминофоров красного свечения. Он широко применяется в качестве положительного электрода (анода) в мощных литиевых батареях и аккумуляторах. Катализаторы из оксида ванадия (V) для окисления углеводородов, получения уксусной и муравьиной кислот, получения фталевого и малеинового ангидридов, анилиновых красителей. В свою очередь оксид ванадия (III) применяют в основном для получения ванадиевых бронз, используемых при изготовлении анодов химических источников тока, катодов электролизных ванн, как катализаторы в органическом синтезе, пигменты для типографских красок, материалы для полупроводниковых диодов и датчиков давления.

Предлагаемый способ может быть осуществлен следующим образом. Берут порошок формиата ванадила VO(HCOO)₂⋅H₂O и растворяют его в воде с концентрацией иона-ванадила 0,10÷0,30 моль/л или берут порошок метаванадата аммония NH₄VO₃, растворяют его в воде, к полученному раствору при перемешивании добавляют порошок щавелевой С₂Н₂O₄ или лимонной С₆Н₈O₇ кислоты, взятые в молярном соотношении метаванадат аммония:щавелевая или лимонная кислота = 1:1÷0,7. Полученный раствор синего цвета подвергают ультразвуковому распылению при частоте ультразвука 1,7÷2 МГц, в токе воздуха или аргона, подающегося со скоростью 0,15÷0,23 м/с. Подают аэрозоль в вертикальную трубчатую печь, где подвергают термической обработке при 550 ÷ 950°С. Полученный продукт аттестуют следующими методами: фазовый состав выполнен с помощью рентгенофазового анализа, проведенного на XRD-7000 (SHIMADZU) с вторичным монохроматором Cu Kα излучения с поликристаллическим кремнием, используемым в качестве внутреннего стандарта. Анализ рентгенограмм осуществляли с помощью программы PowderCell. По данным РФА полученный в токе аргона порошок имеет ромбоэдрическую структуру триоксида ванадия V₂O₃ с параметрами элементарной ячейки a=4,9387; c=13,9999, (фиг. 1) Морфологию образцов изучали с использованием сканирующего электронного микроскопа JEOL JSM-6390LA. Согласно СЭМ агрегаты V₂O₃ представляют собой полые микросферы диаметром 0,5 – 2 мкм, состоящие из кристаллитов шарообразной формы размером 10-30 нм (фиг.2). При синтезе в описанных условиях в токе воздуха конечным продуктом по данным РФА является V₂O₅ орторомбической сингонии, с параметрами элементарной ячейки a=11.519; b=4.387; c= 3.569 (фиг.3). Согласно СЭМ агрегаты V₂O₅ представляют собой полые микросферы диаметром 0,5 – 2 мкм, с плотной поверхностью, состоящей из кристаллитов шарообразной формы со средним размером 40 нм (фиг.4).

На фиг. 1 представлена ренгенограмма V₂O₃

На фиг. 2 представлено СЭМ изображение V₂O₃

На фиг. 3 представлена ренгенограмма V₂O₅

На фиг. 4 представлено СЭМ изображение V₂O₅

Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Берут 2,35 г. формиата ванадила VO(HCOO)₂⋅H₂O и растворяют его в 50 мл дистиллированной воды, получая раствор с концентрацией ион-ванадила 0,3 моль/л. Полученный раствор синего цвета подвергают ультразвуковому распылению при частоте 1,7 МГц в токе аргона, подающегося со скоростью 0,15 м/с, направляют в вертикальную трубчатую печь с температурой 950°С. Время прохождения процесса 4 часа. Полученный на выходе порошок согласно данным РФА и СЭМ имеет ромбоэдрическую структуру триоксида ванадия V₂O₃ (Фиг. 1)_, агрегаты которого представляют собой полые микросферы диаметром 0,5 – 2 мкм (фиг.2), оболочка которых состоит из кристаллитов шарообразной формы с размером, не превышающим 30 нм.

Пример 2. Берут 0,78 г. формиата ванадила VO(HCOO)₂⋅H₂O и растворяют его в 50 мл дистиллированной воды получая раствор с концентрацией ион-ванадила 0,10 моль/л. Полученный раствор синего цвета подвергают ультразвуковому распылению при частоте 2,0 МГц в токе воздуха, подающегося со скоростью 0,23 м/с, направляют в вертикальную трубчатую печь с температурой синтеза 550°С. Время прохождения процесса 3 часа. Полученный на выходе порошок согласно данным РФА и СЭМ имеет структуру оксида ванадия (V) V₂O_5, агрегаты которого представляют собой полые микросферы диаметром 0,5 – 2 мкм, оболочка которых состоит из кристаллитов шарообразной формы с размером, не превышающим 40 нм.

Пример 3. Берут 0,585 г. метаванадата аммония NH₄VO₃, растворяют его в 50 мл дистиллированной воды, получая раствор с концентрацией ванадия 0,10 моль/л. К полученному раствору при перемешивании добавляют 0,450 г. щавелевой кислоты С₂Н₂O₄, взятой в молярном соотношении метаванадат аммония:щавелевая кислота = 1÷1. Полученный раствор синего цвета распыляют с помощью ультразвука частотой 2 МГц в токе воздуха, подающегося со скоростью 0,23 м/с, направляют в вертикальную трубчатую печь с температурой 550°С. Время прохождения процесса 3 часа. Полученный на выходе порошок согласно данным РФА и СЭМ имеет ромбоэдрическую структуру пентаоксида ванадия V₂O₅. Агрегаты V₂O₅ представляют собой полые микросферы диаметром 0,5 – 2 мкм, оболочка которых состоит из кристаллитов шарообразной формы с размером, не превышающим 30 нм.

Пример 4. Берут 1,755 г. метаванадата аммония NH₄VO₃, растворяют его в 50 мл дистиллированной воды, получая раствор с концентрацией ванадия 0,30 моль/л, к полученному раствору при перемешивании добавляют 2,017 г. лимонной кислоты С₆Н₈O₇, взятой в молярном соотношении метаванадат аммония: лимонная кислота = 1÷0,7. Полученный раствор синего цвета распыляли с помощью ультразвука частотой 2 МГц в токе аргона, подающегося со скоростью 0,15 м/с, направляют в вертикальную трубчатую печь с температурой 950°С. Время прохождения процесса 4 часа. Полученный на выходе порошок согласно данным РФА и СЭМ имеет ромбоэдрическую структуру триоксида ванадия V₂O₃ . Агрегаты V₂O₃ представляют собой полые микросферы диаметром 0,5 – 2 мкм, оболочка которых состоит из кристаллитов шарообразной формы с размером, не превышающим 30 нм.

Таким образом, авторами предлагается способ получения наноструктуророванных полых сфер оксида ванадия, обеспечивающий упрощение процесса с обеспечением возможности расширения номенклатуры получаемого продукта.

1. Способ получения наноструктурированных полых микросфер оксида ванадия, включающий спрей-пиролиз водного раствора, содержащего соединение ванадия, в токе воздуха, отличающийся тем, что осуществляют ультразвуковой спрей-пиролиз с частотой 1,7-2,0 МГц со скоростью подачи воздуха или аргона 0,15-0,23 м/с с использованием в качестве соединения ванадия формиата ванадила с концентрацией иона ванадила 0,10-0,3 моль/л.

2. Способ получения наноструктурированных полых микросфер оксида ванадия, включающий спрей-пиролиз водного раствора, содержащего метаванадат аммония, в токе воздуха, отличающийся тем, что осуществляют ультразвуковой спрей-пиролиз с частотой 1,7-2,0 МГц со скоростью подачи воздуха или аргона 0,15-0,23 м/с дополнительным введением в водный раствор щавелевой или лимонной кислоты, взятой в молярном соотношении метаванадат аммония:кислота, равном 1:1-0,7.