3-циклопропилнортрициклан и способ его получения



3-циклопропилнортрициклан и способ его получения
3-циклопропилнортрициклан и способ его получения
3-циклопропилнортрициклан и способ его получения
3-циклопропилнортрициклан и способ его получения
3-циклопропилнортрициклан и способ его получения
3-циклопропилнортрициклан и способ его получения
3-циклопропилнортрициклан и способ его получения
3-циклопропилнортрициклан и способ его получения
3-циклопропилнортрициклан и способ его получения
3-циклопропилнортрициклан и способ его получения
3-циклопропилнортрициклан и способ его получения

Владельцы патента RU 2741005:

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) (RU)

Изобретение относится к соединению - циклопропанированному производному норборнена - 3-циклопропилнортрициклан структурной формулы (1). Предложен также способ получения 3-циклопропилнортрициклана, включающий обработку 3-винилнортрициклана растворителем в присутствии соли палладия (II), охлаждение полученного раствора до (-15)-(-20)°С и перемешивание его в течение 2-2,5 часов при этой температуре, затем нагревание раствора до комнатной температуры и перемешивание в течение 20-24 часов, фильтрацию полученной реакционной смеси и последующее упаривание растворителя в вакууме 40-50 мм. рт.ст. при температуре 20-25°С с получением целевого продукта в виде бесцветной жидкости. Технический результат - получено новое соединение, которое может найти свое применение в качестве высокоэнергоемких топлив с высокими топливными характеристиками. 2 н. и 2 з.п. ф-лы, 2 ил., 2 табл., 4 пр.

 

Изобретение относится к органическому синтезу, и более конкретно к синтезу нового соединения - циклопропанированного производного норборнена - 3-циклопропилнортрициклана структурной формулы

по номенклатуре IUPAC именуемого как 3-циклопропил[2.2.1.02,6]гептан, который может быть использован как компонент высокоэнергоемких топлив.

Синтез напряженных углеводородов представляет значительный интерес для современных ученых при разработке топлив для аэрокосмических аппаратов. Поскольку аэрокосмические аппараты ограничены в объеме, часто эксплуатируются в холодном климате и на больших высотах, некоторые эксплуатационные характеристики топлива, такие, как плотность, объемная теплота сгорания, температура замерзания и вязкость, становятся очень важными. [X. Zhang, L. Pan, L. Wang, J.-J. Zou. Review on synthesis and properties of high-energy-density liquid fuels: Hydrocarbons, nanofluids and energetic ionic liquids. // Chemical Engineering Science. 2018. 180. 95-125]. Обычное углеводородное топливо, получаемое дистилляцией нефтяных фракций, значительно уступает синтетическому по вышеупомянутым характеристикам.

Известно, что углеводороды полициклической структуры обладают более высокой плотностью и объемной теплотой сгорания.

Примером такого синтетического полициклического топлива является трициклический JP-10, отвечающий приведенной ниже структурной формуле

который широко используется в США в качестве стандартного ракетного топлива, характеризующегося высокой плотностью (0.94 г/мл) и теплотворной способностью (39.6 МДж/л), а также низкой температурой замерзания (-79°С) [H.S. Chung, C.S.H. Chen, R.A. Kremer, J.R. Boulton, G.W. Burdette. Recent developments in high-energy density liquid hydrocarbon fuels. // Energy Fuels. 1999. 13, 641-649].

С другой стороны, введение циклопропанового фрагмента в молекулу позволяет еще более увеличить ее плотность и объемную теплоту сгорания, которые, как было упомянуто выше, являются одними из важнейших характеристик жидкого ракетного топлива, от которых напрямую зависит мощность двигателя аэрокосмических транспортных средств.

Ранее было продемонстрировано, что циклопропановые производные норборнена сопоставимы по своим энергетическим характеристикам с наиболее широко используемым авиационным топливом JP-10. [С.Н. Oh, D.I. Park, J.H. Ryu, J.H. Cho, J. Han. Syntheses and characterization of cyclopropane-fused hydrocarbons as new high energetic materials. // Bull. Korean Chem. Soc. 2007. 28. 322], а по некоторым и превосходят их. Топливные характеристики циклопропановых производных норборнена представлены в таблице 1.

В СССР было разработано синтетическое высокоэнергетическое углеводородное ракетное топливо синтин, содержащее три циклопропановых фрагмента [А.А. Григорьев. Синтетические углеводородные ракетные горючие (пути снижения стоимости синтина). // Катализ и нефтехимия. 2005. 13. 44-52]. Помимо высокой теплоты сгорания и низкой температуры замерзания, отличительными чертами синтина являются высокая химическая устойчивость, а также очень низкая вязкость, в том числе и при низких температурах, что способствовало снижению трения жидкости в двигательной установке и приводило к повышению удельного импульса.

Однако, синтез синтина из 5-гидроксипентан-2-она обладает рядом существенных ограничений, такими, как многостадийность и использование токсичных и вызывающих коррозию оборудования реагентов. К тому же у синтина довольно невысокая плотность - 0,851 г/см3.

Таким образом, углеводороды, содержащие в своей структуре фрагменты циклопропана, являются перспективными компонентами энергоемкого авиационного топлива.

Техническая задача предлагаемого изобретения заключается в поиске и разработке нового соединения - циклопропанированного производного норборнена с высокими топливными характеристиками, при обеспечении теплоты сгорания и плотности нового соединения, соответствующих ракетным топливам.

Поставленная техническая задача решается тем, что впервые получено и выделено соединение - циклопропанированное производное норборнена - 3-циклопропилнортрициклан структурной формулы

представляющий собой бесцветную жидкость.

Структура, полученного соединения 3-циклопропилнортрициклана, отвечающего структурной формуле (1), подтверждена спектрами 1Н и 13С ЯМР спектроскопии.

На фиг. 1 представлен спектр протонного ядерного магнитного резонанаса (1Н ЯМР спектр) ранее неописанного и впервые полученного соединения, отвечающего структурной формуле (1).

В спектре 1Н наблюдается сигналы только в алифатической области (от 1,77 м.д. до 0,00 м.д.). Количество сигналов, их положение и относительная интенсивность полностью соответствуют предполагаемой структуре полученного соединения.

На фиг. 2 представлен спектр углеродного ядерного магнитного резонанаса (13С ЯМР спектр) ранее неописанного и впервые полученного соединения, отвечающего стурктурной формуле (1).

Количество сигналов в спектре 13С также соответствует ранее неописанному и впервые полученному соединению со структурной формулой (1).

Задача решается также тем, что предложен способ получения 3-циклопропилнортрициклана, включающий обработку 3-винилнортрициклана растворителем в присутствии соли палладия (II), охлаждение полученного раствора до -15 - -20°С и перемешивание его в течение 2-2,5 часов при этой температуре, затем нагревание раствора до комнатной температуры и перемешивание в течение 20-24 часов, фильтрацию полученной реакционной смеси и последующее упаривание растворителя в вакууме 40-50 мм. рт.ст. при температуре 20-25°С с получением целевого продукта в виде бесцветной жидкости.

В качестве растворителя используют тетрагидрофуран или диэтиловый эфир. В качестве соли палладия (II) используют ацетат или ацетилацетонат палладия.

Для удаления катализатора из реакционной смеси используют фильтрование через слой целита - Celite® S типа Celite® 545 либо Celite® 555. Целит - это хорошо промытая белая глина, которую используют для фильтрования, чтобы избавиться от мелкодисперсных примесей, которые могут находиться в реакционной смеси.

Способ получения 3-циклопропилнортрициклана (соединение по формуле 1) включает в себя обработку 3-винилнортрициклана, получаемого согласно литературной методике из ноборнадиена и этилена [J.Е. Lyons, Н.K. Myers, A. Schneider. Stereoselective Cobalt-catalysed [2+2+2] Cross-addition of Norboraadiene and Norbornene. // J. Chem. Soc. Chem. Comm. 1978. 638-639], эфирным раствором диазометана в присутствии палладиевого катализатора, позволяет синтезировать целевое соединение с выходом близким к количественному (97-99%).

Реакцию можно проводить в различных растворителях и с другими палладиевыми катализаторами.

Технический результат от реализации предлагаемого изобретения заключается в получении нового соединения, ранее не описанного, с более высокими топливными характеристиками: более высокой теплотой сгорания по сравнению с известными производными норборнена и в ряде случаев более высокой плотностью.

Данное изобретение иллюстрируют следующие примеры конкретного выполнения.

Пример 1

К раствору 3-винилнортрициклана (10 г, 0.084 моль, 1 экв.) в диэтиловом эфире (100 мл) добавляют ацетат палладия (II) (100 мг).

Полученный раствор охлаждают до -15°С. Затем к реакционной смеси по каплям добавляют эфирный раствор диазометана с концентрацией 0,7 моль/л (480 мл, полученный из 40.0 г N-нитрозо-N-метилмочевины).

Раствор перемешивают в течение 2 часов при этой температуре, затем нагревают до комнатной температуры и перемешивают в течение 24 часов.

Затем реакционную смесь фильтруют через целит типа Celite® 545 и упаривают в вакууме 40 мм. рт.ст. при температуре 20°С.

Получают бесцветную жидкость - 3-циклопропилнортрициклан (3-Cyclopropyltricyclo[2.2.1.02,6]heptan, отвечающий структурной формуле (1), Выход вещества -10,2 г, что составляет 99%.

Структура вещества подтверждена спектрами 1Н NMR и 13С NMR. 1H NMR (600 MHz, CDCl3): δ 0.00-0.04 (m, 1H), 0.13-0.16 (m, 1H), 0.34-0.38 (m, 1H), 0.39-0.47 (m, 2H), 0.86 (d, JHH=8.2 Hz, 1H), 0.93-0.94 (m, 1H), 1.04-1.05 (m, 2H), 1.15 (d, JHH=10.4 Hz, 1H), 1.18-1.22 (m, 2H), 1.6 (d, JHH=10.4 Hz, 1H), 1.77 (s, 1H).

13C NMR (150 MHz, CDCl3): δ 3.0, 3.8, 9.7, 10.3, 11.4, 14.2, 29.6, 34.0, 34.3, 50.5.

Пример 2

К раствору 3-винилнортрициклана (10 г, 0.084 моль, 1 экв.) в диэтиловом эфире (100 мл) добавляют ацетилацетонат палладия (II) (100 мг).

Полученный раствор охлаждают до -15°С. Затем к реакционной смеси по каплям добавляют эфирный раствор диазометана с концентрацией 0,7 моль/л (480 мл, полученный из 40.0 г N-нитрозо-N-метилмочевины).

Раствор перемешивают в течение 2 часов при этой температуре, затем нагревают до комнатной температуры и перемешивают в течение 24 часов.

Затем реакционную смесь фильтруют через целит - Celite® 545, упаривают в вакууме 45 мм. рт.ст., при температура 20°С и получают бесцветную жидкость - 3-циклопропилнортрициклан (3-Cyclopropyltricyclo[2.2.1.02,6]heptan, отвечающий структурной формуле (1).

Выход соединения составляет 98%.

Пример 3

К раствору 3-винилнортрициклана (10 г, 0.084 моль, 1 экв.) в тетрагидрофуране (100 мл) добавляют ацетилацетонат палладия (II) (100 мг).

Полученный раствор охлаждают до -20°С. Затем к реакционной смеси по каплям добавляют раствор диазометана в тетрагидрофуране с концентрацией 0,7 моль/л (480 мл, полученный из 40.0 г N-нитрозо-N-метилмочевины).

Раствор перемешивают в течение 2,5 часов при этой температуре, затем нагревают до комнатной температуры и перемешивают в течение 20 часов.

Затем реакционную смесь фильтруют через целит - Celite® 555, упаривают в вакууме -50 мм. рт.ст., при температуре 25°С и получают бесцветную жидкость - 3-циклопропилнортрициклан (3-Cyclopropyltricyclo[2.2.1.02,6]heptan, отвечающий структурной формуле (1).

Выход соединения составляет 97%.

Пример 4

К раствору 3-винилнортрициклана (10 г, 0.084 моль, 1 экв.) в тетрагидрофуране (100 мл) добавляют ацетат палладия (II) (100 мг).

Полученный раствор охлаждают до -20°С. Затем к реакционной смеси по каплям добавляют раствор диазометана в тетрагидрофуране с концентрацией 0,7 моль/л (480 мл, полученный из 40.0 г N-нитрозо-N-метилмочевины).

Раствор перемешивают в течение 2,5 часов при этой температуре, затем нагревают до комнатной температуры и перемешивают в течение 20 часов.

Затем реакционную смесь фильтруют через целит - Celite® 555 и упаривают в вакууме 50 мм. рт.ст. при температуре 25°С. Получают бесцветную жидкость - 3-циклопропилнортрициклан (3-Cyclopropyltricyclo[2.2.1.02,6]heptan, отвечающий структурной формуле (1).

Выход соединения составляет 98%.

Таким образом, выходы 3-циклопропилнортрициклана во всех примерах, независимо от условий проведения синтеза, близки к количественным.

Измерение теплоты сгорания и плотности 3-циклопропилнортрициклана.

Высшую удельную теплоту сгорания 3-циклопропилнортрициклана измеряют при помощи калориметра IKA С200 по стандартной методике в соответствии с ГОСТ 21261-91.

Низшую теплоту сгорания рассчитывают, исходя из массовой доли водорода в чистом веществе в соответствии с ГОСТ 21261-91.

Плотность 3-циклопропилнортрициклана измеряют на вибрационном плотномере ВИП-2МР по стандартной методике в соответствии с ГОСТ Р 57037-2016.

Температуру кристаллизации 3-циклопропилнортрициклана измеряют при помощи аппарата Кристалл-20Э по стандартной методике в соответствии с ГОСТ 18995.5-73.

Некоторые основные свойства 3-циклопропилнортрициклана представлены в таблице 2.

Измеренные свойства свидетельствуют о том, что введение циклопропанового фрагмента оказывает положительное влияние на эксплуатационные характеристики 3-циклопропилнортрициклана по сравнению с 3-этиллнортрицикланом, 3-винилнортрицикланом и JP-10. В частности, увеличились плотность и теплота сгорания. Характеристики полученного 3-циклопропилнортрициклана существенно превосходят известное ракетное топливо JP-10, наиболее широко применяемое синтетическое энергоемкое топливо.

1. 3-Циклопропилнортрициклан структурной формулы

представляющий собой бесцветную жидкость.

2. Способ получения 3-циклопропилнортрициклана, включающий обработку 3-винилнортрициклана растворителем в присутствии соли палладия (II), охлаждение полученного раствора до (-15)–(-20)°С и перемешивание его в течение 2-2,5 часов при этой температуре, затем нагревание раствора до комнатной температуры и перемешивание в течение 20-24 часов, фильтрацию полученной реакционной смеси и последующее упаривание растворителя в вакууме 40-50 мм. рт.ст. при температуре 20-25°С с получением целевого продукта в виде бесцветной жидкости.

3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что в качестве растворителя используют тетрагидрофуран или эфирный раствор диазометана.

4. Способ по п. 2, отличающийся тем, что в качестве соли палладия (II) используют ацетат или ацетилацетонат палладия.



 

Похожие патенты:
Изобретение раскрывает судовое топливо, включающее малосернистый легкий газойль каталитического крекинга или легкий газойль коксования, гидроочищенную дизельную фракцию и гидроочищенную смесь вакуумного газойля и тяжелого газойля коксования с пределами температуры кипения 300-520°С при следующем соотношении компонентов, мас.%: легкий газойль каталитического крекинга 10-40 или легкий газойль коксования 7-10 гидроочищенная дизельная фракция 10-43 гидроочищенная смесь вакуумного газойля и тяжелого газойля коксования до 100, но не менее 50, после чего в полученное топливо вводят депрессорно-диспергирующую присадку на основе сополимеров этилена с винилацетатом в количестве 0,05-0,1 мас.%.

Изобретение раскрывает высокооктановый бензин с температурой кипения не выше 215°С и октановым числом не менее 91 ед. по исследовательскому методу, содержащий в качестве основного компонента низкооктановый бензин газовый стабильный, ароматический компонент, метил-трет-бутиловый и изооктен, при следующем соотношении компонентов, мас.%: ароматический компонент 1,0-41,0, метил-трет-бутиловый эфир 3,0-21,0, изооктен 0-17,0, низкооктановый бензин газовый стабильный 42,0-61,0.

Изобретение относится к способу получения всесезонного унифицированного дизельного топлива из среднедистиллятных фракций атмосферной перегонки нефти, которые подвергают гидроочистке, полученный продукт после гидроочистки гидроизомеризуют в присутствии платиносодержащего катализатора, причем в качестве среднедистиллятных фракций атмосферной перегонки нефти применяют газойлевую фракцию атмосферной перегонки нефти и в полученный после гидроизомеризации продукт дополнительно вводят цетаноповышающую присадку «Додицет».

Изобретение описывает топливо для морских грузовых транспортных судов, вырабатывающих электроэнергию на борту судна, и для береговых турбин, работающих на продуктах сгорания газа, двигателей, огневых печей, таких как бойлеры, вырабатывающих электроэнергию на суше, удовлетворяющее или превышающее все технические характеристики ISO RMA 10 (ISO 8217-10), за исключением температуры вспышки, отличающееся тем, что топливо содержит диапазон углеводородов, имеющих (i) начальную температуру кипения нафты, при этом диапазон углеводородов от С3 имеет начальную температуру кипения около 175°C, и (ii) наиболее высокой температурой кипения является самая высокая температура кипения ее компонента, где упомянутый самый высококипящий компонент является растворимым в сольвенте, пригодном для сольвентной сепарации, таком как гептан, при этом вышеупомянутое топливо имеет: (a) содержание серы – 0,50% по массе (мас.

Изобретение описывает топливо маловязкое судовое, содержащее в различных соотношениях смесь утяжеленных среднедистиллятных фракций первичной и вторичной переработки нефти: утяжеленное дизельное топливо, полученное при атмосферной перегонке нефти (222-368°С), - 0-61 мас.%, легкий газойль каталитического крекинга (175-300°С) - 30-12 мас.%, легкий газойль замедленного коксования (258-401°С) - 0-2 мас.%, продукты вакуумной перегонки мазута: утяжеленное дизельное топливо (264-400°С) - 70-20 мас.%, легкий вакуумный дистиллят (287-418°С) - 0-5 мас.%, отличающееся тем, что оно содержит 70-88 мас.% утяжеленных фракций с температурой конца кипения 368-418°С и низкомолекулярный полиэтилен в виде 20 мас.% раствора в дизельном летнем топливе, при этом соотношение утяжеленных фракций к низкомолекулярному полиэтилену составляет 88-70:0,1-0,01 мас.%.

Изобретение описывает композицию судового топлива, которая содержит от более 50 до 90% масс. кубового остатка атмосферной колонны (ATB), который имеет по меньшей мере одну из следующих характеристик: плотность при 15°С в диапазоне от 0,7 до 1,0 г/см3, температуру застывания от -19,0°С до 64°C, температуру вспышки в диапазоне от 80 до 213°C, кислотное число не более 8,00 мг КОН/г и кинематическую вязкость при 50°С в диапазоне от 1,75 до 15000 сСт; и от 10 до 50% масс.

Изобретение раскрывает способ получения жидкого ракетного топлива, пригодного в качестве ракетных топлив марок RP-1 или RP-2, включающий в себя: обеспечение наличия углеводородного керосинового компонента с точкой кипения в интервале от 145°C до 300°C при атмосферном давлении, точкой вспышки по меньшей мере 60°C или выше, измеренной в соответствии с ASTM D56, и плотностью при 15°C, составляющей не более 815 кг/м3; обеспечение некоторого количества компонента для смешивания, представляющего собой синтетическое циклопарафиновое керосиновое топливо, содержащего по меньшей мере 99,5% мас.

Изобретение описывает композицию судового топлива, которая содержит от по меньшей мере 30 до 50% масс. остаточного углеводородного компонента, причем указанный остаточный углеводородный компонент представляет собой широкую остаточную фракцию (ATB), которая имеет плотность при 15°С в диапазоне от 0,7 до 1,0 г/см3, температуру застывания от -19,0 до 64°C, температуру вспышки в диапазоне от 80 до 213°C, кислотное число не более 8,00 мг КОН/г, и кинематическую вязкость при 50°С в диапазоне от 1,75 до 15000 сСт; и остальная часть композиции судового топлива содержит углеводородный компонент, выбранный из группы, состоящей из негидропереработанного углеводородного компонента, гидропереработанного углеводородного компонента и любого их сочетания; причем указанный негидропереработанный углеводородный компонент выбран из группы, состоящей из суспензионного масла, пиролизного газойля, легкого рециклового газойля (LCO), остатка термического крекинга, парафиновых гачей I группы, и любого их сочетания; причем указанный гидропереработанный углеводородный компонент выбран из группы, состоящей из гидроочищенного LCO, который содержит не более 400 масс.ч/млн серы (“400 LCO”), гидроочищенного LCO, который содержит не более 15 масс.ч/млн серы (“15 LCO”), ультранизкосернистого дизельного топлива (ULSD), кубовых продуктов установки гидрокрекинга, и любого их сочетания; причем указанная композиция судового топлива имеет плотность при 15°С в диапазоне от 0,870 до 1,010 г/см3, кинематическую вязкость при 50°С в диапазоне от 1 до 700 сСт, температуру застывания от -30 до 35°C и температуру вспышки по меньшей мере 60°C.
Изобретение относится к способу гидрогенизационной переработки растительного и нефтяного сырья. В качестве растительного компонента используют липидную фракцию, извлеченную из микроводорослей, или непищевые растительные масла, а в качестве нефтяного компонента используют прямогонную дизельную фракцию в смеси с легкими газойлями каталитического крекинга и коксования.

Изобретение относится к способу получения топливного углеводорода и базового смазочного масла. Способ включает: разделение потока остатка в первой зоне разделения на поток смолы и поток деасфальтированного масла с помощью растворителя; гидропереработку потока деасфальтированного масла в первой зоне гидропереработки; гидропереработку потока вакуумного газойля в первой зоне гидропереработки; разделение потока продукта из первой зоны гидропереработки во второй зоне разделения на поток топливного углеводорода и поток неконвертированного масла; разделение потока неконвертированного масла в третьей зоне разделения на один или более потоков базового смазочного масла, второй поток топливного углеводорода и рециркуляционный поток; гидропереработку рециркуляционного потока во второй зоне гидропереработки; и разделение потока продукта из второй зоны гидропереработки во второй зоне разделения.

Изобретение относится к способу получения триамантана формулы I. Способ характеризуется тем, что полициклические углеводороды состава C18H24, полученные из гептациклического димера норборнадиена - бинора-S, гептацикло[8.8.0.02,17.03,11.04,9.012,16.013,18]октадекан и гептацикло[8.8.0.02,13.03,11.04,9.012,17.014,18]октадекан, подвергают скелетной изомеризации в присутствии ионных жидкостей состава 2AlCl3+Et3N·HCl или 2.5AlCl3+Et3N·HCl при температуре 20-50°C в течение 2-72 ч при мольном соотношении реагентов [углеводороды (C18H24)]:[ионная жидкость]=1:2-4, в атмосфере аргона.
© Патентный поиск, поиск патентов на изобретения - FindPatent.RU 2012-2024
Политика конфиденциальности 2020-06-08 2021-01-22T07:20:42
Наверх