Способ получения катализатора и способ алкилирования бензола этиленом с его использованием
Владельцы патента RU 2755892:
Общество с ограниченной ответственностью Газпром нефтехим Салават (RU)
Предложен способ получения катализатора алкилирования бензола этиленом, включающий получение катализатора на основе цеолита ZSM-5 без связующего, его сушку и прокаливание, где смешивают порошкообразный цеолит ZSM-5 21-40 мас.%, каолин 6-15 мас.%, молотый силикагель 50-63 мас.% и олигомерные эфиры ортокремниевой кислоты 2-8 мас.%, увлажняют полученную смесь водой, формуют гранулы, которые далее сушат, прокаливают в атмосфере воздуха при 550-700°С в течение 2-6 часов, осуществляют гидротермальную кристаллизацию в реакционной смеси мольного состава (2,8-4,2)Na2O⋅(0,7-2,4)R⋅Al2O3⋅(60-90)SiO2⋅(400-1100)H2O при 110-120°С в течение 48-72 часов, промывают водой, трехкратно обрабатывают водными растворами солей аммония с концентрацией NH4+ 50-80 г/дм3 при 70-90°С в течение 2-3 часов до степени замещения катионов Na+ в цеолите не менее 97%, промывают водой, сушат и прокаливают. Также предложен способ алкилирования бензола этиленом с получением этилбензола, включающий взаимодействие бензола с этиленом в газовой фазе на цеолитсодержащем катализаторе, где используют катализатор, полученный по способу, описанному выше. Технический результат: высокое содержание этилбензола в алкилате и упрощение способа получения катализатора алкилирования бензола этиленом. 2 н. и 1 з.п. ф-лы, 1 табл., 11 пр.
Изобретение относится к получению этилбензола путем каталитического алкилирования бензола этиленом с использованием полученного катализатора алкилирования.
Известен способ алкилирования бензола этиленом при температуре 250-425°С, давлении 0,1-2,5 МПа, мольном отношении бензол : этилен - (1-5):1, объемной скорости подачи сырья 0,5-3,5 ч-1, в присутствии цеолитсодержащего катализатора в шариковой форме, имеющего следующий состав: 5-55 мас. % высококремнеземного цеолита ZSM-5 с мольным отношением оксид кремния:оксид алюминия, равным 20-150 и 45-95 мас. % аморфной алюмосиликатной основы (Патент на изобретение RU 2256640, опубликован 20.07.2005 г.).
Известны способы получения катализаторов процесса алкилирования бензола этиленом путем смешения цеолита типа ZSM-5 со связующим (Патент на изобретение RU 2265482, опубликован 10.12.2005 г., патент на изобретение RU 2265483, опубликован 10.12.2005 г.).
Известен катализатор алкилирования бензола этиленом на основе цеолита ZSM-5, а также способ алкилирования бензола этиленом, использующий этот катал изатор, при этом катализатор характеризуется тем, что является экструдатом, состоящим из 55-90 мас. % цеолита HCaZSM-5 с мольным отношением оксид кремния:оксид алюминия 60-220 и 10-45 мас. % оксида алюминия (связующего) и имеющим химический состав, мас. %: оксид алюминия 10,3-47,1, оксид кальция 0,2-1,0, оксид натрия 0,01-0,1, оксид кремния остальное (Патент на изобретение RU 2410368, опубликован 27.01.2011 г.).
Известен катализатор процесса алкилирования бензола этиленом на основе цеолита ZSM-5 и связующего и способ его получения, заключающийся в том, что после сушки и прокаливания катализатор дополнительно обрабатывают водяным паром при атмосферном давлении, температуре 400-600°С в течение 0,5-4 часов, далее обрабатывают водным раствором двухосновной или многоосновной карбоновой кислоты концентрацией 0,05-0,5 моль/дм3 при температуре 50-98°С в течение не менее 0,5-2,0 часов (Патент на изобретение RU 2608037, опубликован 12.01.2017 г.).
Недостатком перечисленных способов получения катализатора алкилирования бензола является применение связующего, которое не обладает такой же каталитической активностью как цеолит. В результате катализаторы обладают пониженной каталитической активностью.
Известен способ получения катализатора алкилирования бензола этиленом без связующего путем смешения цеолита ZSM-5 со щелочным золем кремнезема и водным раствором азотной кислоты. Смесь перемешивают и формуют методом экструзии. Так готовят предшественник молекулярного сита ZSM-5. Полученный предшественник катализатора ZSM-5 помещают в водный раствор гидроксида натрия и кристаллизуют при 150°C в течение 3 часов. Массовое отношение водного раствора гидроксида натрия к предшественнику катализатора ZSM-5 составляет 30:1. Массовая доля гидроксида натрия в водном растворе составляет 0,4%. После завершения реакции твердый продукт отделяют, высушивают и прокаливают в атмосфере воздуха при 550°С в течение 5 часов с получением катализатора ZSM-5 (Патент на изобретение CN 107511168 опубликован 26.12.2017 г.).
Наиболее близким по технической сущности к заявляемому решению является способ получения ZSM-5 без связующего (Патент на изобретение CN 107512729 опубликован 26.12.2017 г.), который получают смешением цеолита ZSM-5 со связующим (золь диоксида кремния, оксида алюминия), кислым водным раствором (азотная кислота, соляная кислота или серная кислота) и порообразующим агентом (метилцеллюлоза, порошок Sesbania). Смесь формуют и высушивают. Полученный прекурсор кристаллизуют при температуре 150°С в течение 28 часов в присутствии источника кремния, алюминия, щелочи, воды и органического темплата (тетрапропиламмоний гидроксид, тетрапропиламмоний бромид, метиламин, этиламин, н-пропиламин, н-бутиламин). После сушки получают катализатор ZSM-5 без связующего. Катализатор может применяться для парофазного алкилирования бензола этиленом с получением этилбензола. Например, при температуре 380°С, давлении 0,1 МПа, массовом отношении бензол/этилен равном 4/1, объемной скорости 3 ч-1. Через два часа степень конверсии этилена составляла 47,6%.
Недостатком известных способов является сложность процесса получения катализатора (используется две «мокрые» стадии), высокая температура кристаллизации, невысокая активность и селективность катализатора.
Технической задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является осуществление процесса алкилирования бензола этиленом с высоким содержанием этилбензола в алкилате и упрощение способа получения катализатора алкилирования бензола этиленом.
Указанный результат достигается тем, что для получения катализатора алкилирования бензола этиленом смешивают порошкообразный цеолит ZSM-5 21-40 мас. %, каолин 6-15 мас. %, молотый силикагель 50-63 мас. % и олигомерные эфиры ортокремниевой кислоты 2-8 мас. %, увлажняют полученную смесь водой, формуют гранулы, которые далее сушат, прокаливают в атмосфере воздуха, осуществляют гидротермальную кристаллизацию в реакционной смеси состава (2,8-4,2)Na2O(0,7-2,4)R (темплат)Al2O3⋅(60-90)SiO2(400-1100)H2O, промывают водой, обрабатывают водными растворами солей аммония до степени замещения катионов Na+ в цеолите не менее 97%, промывают водой, сушат и прокаливают. Полученный катализатор на основе цеолита ZSM-5 без связующего, используют для алкилирования бензола этиленом с получением этилбензола, путем пропускания смеси бензола с этиленом через реактор в газовой фазе при повышенных температуре и давлении.
Наиболее оптимально в качестве R - темплата использовать тетрабутиламмоний бромид, тетрабутиламмоний йодид, тетраэтиламмоний бромид, тетраэтиламмоний йодид, н-бутанол, моноэтаноламин, прокалку сформованных гранул проводить при 550-700°С в течение 2-6 часов, гидротермальную кристаллизацию осуществлять при 110-120°С в течение 48-72 часов, а откристаллизованные цеолитные гранулы трехкратно обрабатывать водными растворами солей аммония с концентрацией NH4+ 50-80 г/дм3 при температуре 70-90°С в течение 2-3 часов.
Сущность изобретения иллюстрируется примерами 1-3. Примеры 4-11 являются сравнительными и иллюстрируют результаты процесса получения катализатора алкилирования бензола этиленом и алкилирования бензола этиленом с его использованием при проведении процесса вне заявляемых значений параметров получения катализатора и условий алкилирования.
Пример 1. Смешивают следующие компоненты, мас. %:
- порошкообразный цеолит ZSM-5 | 22 |
- каолин (Просяновский марки П-2) | 7 |
- молотый силикагель | 63 |
- олигомерные эфиры | |
- ортокремниевой кислоты (марки ЭТС-40) | 8 |
Смесь при необходимости увлажняют водой для обеспечения возможности экструдирования. Полученную смесь экструдируют с получением гранул. Гранулы сушат, прокаливают при температуре 650°С в течение 4 часов в атмосфере воздуха. Далее гранулы кристаллизуют при температуре 120°С в течение 48 часов из реакционной смеси, состав которой отвечает формуле: 2,8Na2O⋅2,4R⋅Al2O3⋅70SiO2⋅400H2O, где R - это темплат, которым является н-бутанол. Полученные цеолитные гранулы промывают водой, а затем проводят три обработки водным раствором нитрата аммония с концентрацией NH4+ 50 г/дм3 при температуре 70°С в течение 2 часов, вновь промывают водой, сушат и прокаливают при температуре 550°С в течение 3 часов.
Запись дифрактограмм проводили на дифрактометре Ultima IV “Rigaku” в монохроматизированном CuKα излучении в области углов от 3 до 50 по 2θ с шагом 0.5 град/мин и временем накопления в каждой точке 2 с. Относительную степень кристалличности оценивали по суммированию площадей пяти наиболее интенсивных пиков. Рентгенофазовый анализ проводили в программе PDXL сопоставлением полученных дифрактограмм с базой данных PDF2.
Характеристики пористой структуры определяли методом низкотемпературной адсорбции-десорбции азота (77 К) на сорбтометре ASAP - 2020 “Micromeritics”. Перед анализом образцы вакуумировали при 350°С 6 ч. Общий объем пор определяли методом BJH (Баррета-Джойнера-Халенды) при относительном парциальном давлении Р/Р0 = 0.95, объем микропор в присутствии мезопор - t-методом де Бура и Липпенса.
Получаемый катализатор обладает степенью кристалличности 98% отн., объемом пор 0,30 см3/г, объемом микропор 0,13 см3/г.
Катализатор испытывали в реакции алкилирования бензола этиленом. Катализатор загружали в реактор и пропускали в течение 8 ч сырье (смесь бензола с этиленом в массовом соотношении 18:1) с объемной скоростью подачи бензола 15 ч-1 (по жидкости) при температуре 400°С и давлении 2,5 МПа. В результате анализа полученного алкилата определяли в нем содержание этилбензола.
Остальные эксперименты проводили аналогично примеру 1. Результаты примеров согласно заявляемому изобретению приведены в таблице.
Как показывают сравнительные примеры, отклонения от заявляемого изобретения не позволяют решить техническую задачу. Таким образом, заявленный технический результат достигается лишь в совокупности признаков, приведенных в формуле изобретения.
Таблица - Результаты экспериментов
Пример | 1 | 2 | 3 | 4* | 5* | 6* | 7* | 8* | 9* | 10* | 11* |
Содержание компонентов смеси при получение гранул, мас. % | |||||||||||
порошок ZSM-5 | 22 | 40 | 21 | 15 | 28 | 28 | 28 | 28 | 28 | 28 | 25 |
каолин | 7 | 6 | 15 | 11 | 30 | 9 | 9 | 9 | 9 | 9 | 8 |
силикагель | 63 | 50 | 59 | 69 | 37 | 58 | 58 | 58 | 58 | 58 | 57 |
олигомерные эфиры ортокремниевой кислоты | 8 | 2 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 10 |
Мольный состав реакционной смеси при гидротермальной кристаллизации | |||||||||||
Na2O | 2,8 | 4,2 | 4,0 | 3,4 | 3,4 | 1,4 | 3,4 | 3,4 | 3,4 | 6,0 | 3,4 |
R - темплат | 2,4 | 0,7 | 2,3 | 2,3 | 2,3 | 2,3 | 2,3 | 2,3 | 0 | 2,3 | 2,3 |
Al2O3 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
SiO2 | 70 | 90 | 60 | 70 | 70 | 70 | 40 | 120 | 70 | 70 | 70 |
H2O | 400 | 900 | 1100 | 750 | 750 | 750 | 750 | 750 | 750 | 750 | 750 |
Цеолит NaZSM-5 | |||||||||||
Степень кристалличности цеолита, мас. % | 98 | 96 | 96 | 73 | 50 | 38 | 75 | 83 | 76 | 86 | 84 |
Обработка цеолита NaZSM-5 водными растворами солей аммония | |||||||||||
Степень замещения ионов Na+, % | 97 | 97 | 97 | 97 | 97 | 97 | 97 | 97 | 97 | 97 | 93 |
Результаты алкилирования | |||||||||||
Условия реакции: Т=400°С, Р=2,5 МПа, Vбензола=15ч-1, массовое соотношение Б/Э=18/1 | |||||||||||
Содержание этилбензола в алкилате, мас. % | 18,8 | 18,4 | 18,2 | 13,9 | 9,6 | 7,2 | 14,4 | 15,9 | 14,4 | 16,5 | 16,0 |
* - сравнительный пример
1. Способ получения катализатора алкилирования бензола этиленом, включающий получение катализатора на основе цеолита ZSM-5 без связующего, его сушку и прокаливание, отличающийся тем, что смешивают порошкообразный цеолит ZSM-5 21-40 мас.%, каолин 6-15 мас.%, молотый силикагель 50-63 мас.% и олигомерные эфиры ортокремниевой кислоты 2-8 мас.%, увлажняют полученную смесь водой, формуют гранулы, которые далее сушат, прокаливают в атмосфере воздуха при 550-700°С в течение 2-6 часов, осуществляют гидротермальную кристаллизацию в реакционной смеси мольного состава (2,8-4,2)Na2O⋅(0,7-2,4)R⋅Al2O3⋅(60-90)SiO2⋅(400-1100)H2O при 110-120°С в течение 48-72 часов, промывают водой, трехкратно обрабатывают водными растворами солей аммония с концентрацией NH4+ 50-80 г/дм3 при 70-90°С в течение 2-3 часов до степени замещения катионов Na+ в цеолите не менее 97%, промывают водой, сушат и прокаливают.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве темплата (R) используют тетрабутиламмоний бромид, или тетрабутиламмоний йодид, или тетраэтиламмоний бромид, или тетраэтиламмоний йодид, или н-бутанол, или моноэтаноламин.
3. Способ алкилирования бензола этиленом с получением этилбензола, включающий взаимодействие бензола с этиленом в газовой фазе на цеолитсодержащем катализаторе, отличающийся тем, что используют катализатор, полученный по пп. 1, 2.