3,3-диалкил-7,7-дифенил-1,2,4,5,7-тетраоксасилоканы и способ их получения
Владельцы патента RU 2770047:
ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ НАУЧНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ УФИМСКИЙ ФЕДЕРАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ЦЕНТР РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК (RU)
Изобретение относится к кремнийорганическим пероксидам и способам их получения. Предложены 3,3-диалкил-7,7-дифенил-1,2,4,5,7-тетраоксасилоканы общей формулы 1 и способ их получения взаимодействием бис(метоксиметил)дифенилсилана с соответствующим гем-дигидропероксидом. Технический результат – предложенные 3,3-диалкил-7,7-дифенил-1,2,4,5,7-тетраоксасилоканы могут быть использованы при получении полимеров, в качестве реагентов гидроксилирования, пероксидирования и окисления, а предложенный способ позволяет получать соединения формулы 1 селективно с хорошим выходом. 2 н.п. ф-лы, 1 табл., 3 пр.
Предлагаемое изобретение относится к области органической химии, конкретно, к 3,3-диалкил-7,7-дифенил-1,2,4,5,7-тетраоксасилоканам общей формулы (1) и способу их получения.
Кремнийсодержащие органические пероксиды широко применяются при получении полимеров (W. von Hahn, Metzinger L. Makromol. Chem. 1956, 21, 113-119. Semchikov Yu.D., Kopylova N.A., Yablokova N.Y., Nistratova L.N. Eur. Polym. J. 1986, 22, 569. Терман Л.М., Бревнова Т.Н., Сутина О.Д., Семенов В.В., Ганюшкин А.В. Изв. АН СССР. Сер. хим. 1980, 629. Сапожников Д.А., Сахарова А.А., Волкова Т.В., Никулина A.M., Терентьев А.О., Борисов Д.А., Афоничева О.В., Коростылев Е.В., Выгодский Я.С.. Изв. АН. Сер. Физ., 2010, 1081. Копылова Н.А., Кабанова Е.Г., Яблокова Н.В., Семчиков Ю.Д., Пузанкова В.А. Высокомол. соединения. Сер. А, 1981, 31, 301. Фомин В.А., Петрухин И.В. Журн. общ. химии, 1997, 67, 6321), в качестве реагентов гидроксилирования (Taddei М., Ricci A. Synthesis, 1986, 633. Camici L., Dembech P., Ricci A., Seconi G., Taddei M. Tetrahedron, 1988, 44, 4197. Davis F.A., Lai G.S., Wei J. Tetrahedron Lett., 1988, 29, 4269), пероксидирования (Dussault P.H., Lee I.Q., Lee H.-J., Lee R.J., Niu Q.J., Schultz J.A., Zope U.R.. J. Org. Chem., 2000, 65, 8407. Ahmed A., Dussault P.H. Tetrahedron, 2005, 61, 4657. Dai P., Dussault P.H. Org. Lett., 2005, 7, 4333. Dai P., Trullinger Т.К., Liu X., Dussault P.H. J. Org. Chem., 2006, 71, 2283.) и окисления (Camporeale M., Fiorani Т., Troisi L., Adam W., Curci R., Edwards J.O. J. Org. Chem., 1990, 55, 93. Ahmed A., Dussault P.H. Tetrahedron, 2005, 61, 4657).
Известен способ получения 1,2,4,5,7,8-гексаоксасилонанов формулы 4, основанный на реакции диалкилдихлорсиланов 3 с 1,1'-бис(гидроперокси)пероксидами 2 в присутствии оснований (Terent'ev А.О., Platonov М.М., Tursina A.I., Chernyshev V.V., Nikishin G.I. J. Org. Chem., 2008, 73, 3169) по схеме:
Известным способом не могут быть получены 3,3-диалкил-7,7-дифенил-1,2,4,5,7-тетраоксасилоканы общей формулы (1).
Известен способ получения 9-членных 1,2,7,8-тетраокса-3,6-дисилонанов 7 a-h с выходом до 95% конденсацией 1,2-бис(диметилхлорсилил)этана 6 с гем-бисгидропероксидами 5 в присутствии 2.1 эквивалентов имидазола (Arzumanyan A.V., Novikov R.A., Terent'ev А.О., Platonov M.M., Lakhtin V.G., Arkhipov D.E., Korlyukov A.A., Chernyshev V.V., Fitch A.N., Zdvizhkov A.T., Krylov I.B., Tomilov Y.V., Nikishin G.I. Organometallics 2014, 33, 2230).
R=R'=cycloalkanes
Известным способом не могут быть получены 3,3-диалкил-7,7-дифенил-1,2,4,5,7-тетраоксасилоканы общей формулы (1).
Известен способ получения 12-членных циклических пероксидов 10а-с с выходом 77-90% взаимодействием 1,1'-дигидропероксипероксидов 8а-с с дихлордисиланом 9 в присутсвии имидазола (Arzumanyan A.V., Novikov R.A., Terent'ev А.О., Platonov M.M., Lakhtin V.G., Arkhipov D.E., Korlyukov A.A., Chernyshev V.V., Fitch A.N., Zdvizhkov A.T., Krylov LB., Tomilov Y.V., Nikishin G.I. Organometallics 2014, 33, 2230).
Известным способом не могут быть получены 3,3-диалкил-7,7-дифенил-1,2,4,5,7-тетраоксасилоканы общей формулы (1).
Известен способ получения 18-членных Si-содержащих тетрапероксидов 12 из 1,2-бис(диметилхлорсилил)этена 11 и 1,1-бис(гидроперокси)-4-трет-бутилциклогексана 5 с в присутствии имидазола (Arzumanyan A.V., Novikov R.A., Terent'ev А.О., Platonov M.M., Lakhtin V.G., Arkhipov D.E., Korlyukov A.A., Chernyshev V.V., Fitch A.N., Zdvizhkov A.T., Krylov I.B., Tomilov Y.V., Nikishin G.I. Organometallics 2014, 33, 2230).
Известным способом не могут быть получены 3,3-диалкил-7,7-дифенил-1,2,4,5,7-тетраоксасилоканы общей формулы (1).
Известен способ получения гексасиланонапероксида 14 (30%) в смеси с тетрасилагексапероксидом 15 (50%) реакцией бис(диметилхлорсилил)этина 13 с 1,1'-дигидропероксиди(циклогептил)пероксидом 8b в присутствии имидазола (Arzumanyan A.V., Novikov R.A., Terent'ev А.О., Platonov M.M., Lakhtin V.G., Arkhipov D.E., Korlyukov A.A., Chernyshev V.V., Fitch A.N., Zdvizhkov A.T., Krylov L.B., Tomilov Y.V., Nikishin G.I. Organometallics 2014, 33, 2230). Пероксиды 14 и 15 малостабильные соединения, самопроизвольно разлагаются за 1-2 суток при хранении в реакционной массе в ЯМР-ампуле даже при температурах ниже 0°С.
Известным способом не могут быть получены 3,3-диалкил-7,7-дифенил-1,2,4,5,7-тетраоксасилоканы общей формулы (1).
Известен способ получения силамакропероксидов, содержащих два 9-членных циклов, соединенных -СН2-СН2-, -СН=СН- и -С≡С-мостиком 20а,b, 21-23 взаимодействием тетрахлордисиланов 16а, 17b, 18, 19 с дигидропероксипероксидами 8а-с в диэтиловом эфире при температуре 20-25°С с использованием имидазола в качестве основания (Arzumanyan A.V., Terent'ev А.О., Novikov R.A., Lakhtin V.G., Chernyshev V.V., Fitch A.N., Nikishin G.I.. Eur. J. Org. Chem. 2014, 6877).
Известным способом не могут быть получены 3,3-диалкил-7,7-дифенил-1,2,4,5,7-тетраоксасилоканы общей формулы (1).
Таким образом, в литературе отсутствуют сведения о способах получения 3,3-диалкил-7,7-дифенил-1,2,4,5,7-тетраоксасилоканы формулы (1).
Предлагается новый способ селективного получения 3,3-диалкил-7,7-дифенил-1,2,4,5,7-тетраоксасилоканов общей формулы (1).
Сущность способа заключается во взаимодействии гем-дигидропероксидов (2,2-дигидропероксиоктан, или 3,3-дигидропероксигептан, или 5,5-дигидропероксинонан) с бис(метоксиметил)дифенилсиланом в присутствии катализатора La(NO3)3⋅6H2O, взятыми в мольном соотношении гем-дигидропероксид: бис(метоксиметил)дифенилсилан: La(NO3)3⋅6H2O=10: 10: (0.03-0.07), предпочтительно 10: 10: 0.05, при комнатной температуре (~20°С) и атмосферном давлении в тетрагидрофуране в качестве растворителя в течение 4-6 ч, предпочтительно 5 ч. Выход 3,3-диалкил-7,7-дифенил-1,2,4,5,7-тетраоксасилоканов (1) составляет 70-82%. Реакция проходит по схеме:
3,3-Диалкил-7,7-дифенил-1,2,4,5,7-тетраоксасилоканы (1) образуются только лишь с участием гем-дигидропероксидов и бис(метоксиметил)дифенилсиланов. В присутствии других Si-содержащих соединений (например, дифенилсилан) целевые продукты (1) не образуются. Без катализатора реакция не идет.
Проведение указанной реакции в присутствии катализатора La(NO3)3⋅6H2O больше 7 мол.% не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Использование катализатора La(NO3)3⋅6H2O менее 3 мол.% снижает выход продукта (1), что связано, возможно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Реакции проводили при температуре 20°С. При температуре выше 20°С (например, 60°С) снижается селективность реакции и увеличиваются энергозатраты, а при температуре ниже 20°С (например, -10°С) снижается скорость реакции. Опыты проводили в тетрагидрофуране, т.к. в нем хорошо растворяются исходные реагенты.
Существенные отличия предлагаемого способа:
В известном способе реакция конденсации идет с участием в качестве исходных соединений 1,1'-дигидропероксипероксидов с дихлордисиланом в присутсвии 2.1 эквивалента имидазола. Способ не позволяет получать 3,3-диалкил-7,7-дифенил-1,2,4,5,7-тетраоксасилоканы общей формулы (1).
В предлагаемом способе в качестве исходных реагентов применяются гем-дигидропероксиды, бис(метоксиметил)дифенилсилан и La(NO3)3⋅6Н2О в каталитических количествах. В отличие от известных предлагаемый способ позволяет получать индивидуальные 3,3-диалкил-7,7-дифенил-1,2,4,5,7-тетраоксасилоканы общей формулы (1).
Способ поясняется следующими примерами:
ПРИМЕР 1. Синтез исходного бис(метоксиметил)дифенилсилана (получен по методике: Tacke, Reinhold; Link, Matthias; Bentlage-Felten, Anke; Zilch, Harald. Zeitschrift fuer Naturforschung, Teil B: Anorganische Chemie, Organische Chemie, 1985, 40B(7), 942). В круглодонную колбу, снабженной обратным холодильником помещают 0.7 г (4 ммоль) дифенилсилана, 0.24 г (8 ммоль) параформа и 20 мл СН3ОН кипятят в течении 3 часов до полного растворения параформа. Из реакционной массы выделяют бис(метоксиметил)дифенилсилана с выходом 95%.
ПРИМЕР 2. Синтез исходного 2,2-дигидропероксиоктана (получен по методике: Terent'ev, А.О.; Platonov, Y.N. Ogobin, G.I. Nikishin. Synthetic comm. 2007, 37, 1281-1287). Круглодонную колбу, установленную на магнитной мешалке, помещают 0.38 г (3.9 ммоль) конц. H2SO4 и 7.58 г (78.1 ммоль) 35% р-ра Н2О2, добавляют в течение 15 минут 1 г (7.81 ммоль) октанон-2, перемешивают в течение 2 часов при 20°С. Из реакционной массы выделяют 1,1-дигидропероксициклопентан с выходом 78%.
ПРИМЕР 3. В сосуд Шленка, установленный на магнитной мешалке, помещают 5 мл тетрагидрофурана, 1.64 г (10 ммоль) 2,2-дигидропероксиоктан (Terent'ev, А.О.; Platonov, Y.N. Ogobin, G.I. Nikishin. Synthetic comm. 2007, 37, 1281-1287), 0.02 г (0.05 ммоль) La(NO3)3⋅6H2O и 2.72 г (10 ммоль) бис(метоксиметил)дифенилсилана (Tacke, Reinhold; Link, Matthias; Bentlage-Felten, Anke; Zilch, Harald. Zeitschrift fuer Naturforschung, Teil B: Anorganische Chemie, Organische Chemie, 1985, 40B(7), 942) перемешивают в течение 5 часов при 20°С. Из реакционной массы выделяют 3-гексил-3-метил-7,7-дифенил-1,2,4,5,7-тетраоксасилокан с выходом 70%. Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл. 1.
Все опыты проводили в тетрагидрофуране при комнатной температуре (-20°С).
3-Гексил-3-метил-7,7-дифенил-1,2,4,5,7-тетраоксасилокан. Б/ц масло; 0.27 г (70%), Rf 0.73 (PE/Et2O=10/1). Спектр ЯМР 1Н (CDC13), δ, м.д.: 0.89-0.92 м (6Н, СН3), 1.28-1.75 м (10Н, СН2), 4.02-4.10 м (4Н, СН2), 7.34-7.46 м (4Н, СН), 7.60-7.76 м (6Н, СН). Спектр ЯМР 13С (CDCl3), δ, м.д.: 14.1, 18.9, 22.5, 23.9, 24.1, 29.4, 61.7, 106.2, 127.7, 127.8, 130.7, 134.5. MALDI TOF/TOF, m/z: 385 [М-Н]+. Вычислено, %, С, 68.36; Н, 7.82. C22H30O4Si. Найдено, %, С, 68.34; Н, 7.80.
3-Бутил-3-этил-7,7-дифенил-1,2,4,5,7-тетраоксасилокан. Б/ц масло; 0.29 г (80%), Rf 0.75 (PE/Et2O=10/1). Спектр ЯМР 1Н (CDCl3), δ, м.д.: 0.89-0.94 м (6Н, СН3), 1.32-1.33 м (4Н, СН2), 1.66-1.74 м (4Н, СН2), 3.99-4.07 м (4Н, СН2), 7.33-7.47 м (4Н, СН), 7.58-7.70 м (6Н, СН). Спектр ЯМР 13С (CDC13), δ, м.д.: 7.9, 13.9, 22.8, 25.6, 29.2, 61.0, 106.0, 127.6, 127.9, 130.2, 134.3. MALDI TOF/TOF, m/z: 371 [М-Н]+. Найдено, %, С, 67.69; Н, 7.56. C21H28O4Si. Вычислено, %, С, 67.71; Н, 7.58.
3,3-Дибутил-7,7-дифенил-1,2,4,5,7-тетраоксасилокан. Б/ц масло; 0.32 г (82%), Rf 0.74 (PE/Et2O=10/1). Спектр ЯМР 1Н (CDCl3), δ, м.д.: 0.92-0.94 м (6Н, СН3), 1.27-1.75 м (12Н, СН2), 4.02-4.17 м (4Н, СН2), 7.35-7.46 м (4Н, СН), 7.63-7.74 м (6Н, СН). Спектр ЯМР 13С (CDC13), δ, м.д.: 13.9, 22.8, 25.7, 29.8, 62.0, 106.0, 127.8, 127.9, 130.6, 134.4. MALDI TOF/TOF, m/z: 399 [М-Н]+. Вычислено, %, С, 68.96; Н, 8.05%. C23H32O4Si. Найдено, %, 68.94; Н, 8.03.
1. 3,3-Диалкил-7,7-дифенил-1,2,4,5,7-тетраоксасилоканы общей формулы (1):
2. Способ получения 3,3-диалкил-7,7-дифенил-1,2,4,5,7-тетраоксасилоканов по п. 1, отличающийся тем, что гем-дигидропероксиды (2,2-дигидропероксиоктан или 3,3-дигидропероксигептан или 5,5-дигидропероксинонан) подвергают взаимодействию с бис(метоксиметил)дифенилсиланом в присутствии катализатора La(NO3)3⋅6H2O, при мольном соотношении гем-дигидропероксид : бис(метоксиметил)дифенилсилан : La(NO3)3⋅6H2O=10:20:(0.03-0.07), при комнатной температуре (~20°С) и атмосферном давлении в тетрагидрофуране в качестве растворителя в течение 4-6 ч.
