Способ получения полиорганосилоксанов


 


Владельцы патента RU 2547827:

Общество с ограниченной ответственностью "Научно-производственная фирма "МИКС" (ООО "НПФ "МИКС") (RU)

Изобретение относится к области синтеза полиорганосилоксанов (ПОС) линейной и циклической структуры. Предложен способ селективного получения циклических и линейных полиорганосилоксанов гидролизом кремнийорганических мономеров общей формулы R1R2SiX2, где R1 и R2 выбирают из атома водорода, алкила CnH2n+1 при n=1-4, CH2=CH-, CF3CH2CH2-, ClCH2-, C6H5 и ClC6H4-; Х=Hal, OR3, OCOR3 (R3=алкил CnH2n+1 с числом атомов углерода 1÷4). Процесс проводят непрерывно одновременным смешением реагентов при скорости потока 0.1÷5 м/с в смесителях и их комбинациях: инжектор или последовательность инжекторов, и/или центробежный экстрактор, и/или ультразвуковое устройство при молярном соотношении воды к мономеру в интервале 0.6÷1.5 с последующим разделением продуктов синтеза известными способами: экстракция, перегонка (ректификация), десорбция, кристаллизация. Технический результат: способ позволяет получать раздельно как циклические, так и линейные продукты с высокой селективностью 90-100%, характеризуется малым временем реакции гидролиза (1÷300 с) и высокой производительностью способа (сотни килограммов в час), ограничивающейся только мощностью химического оборудования и коммерческой целесообразностью. 2 з.п. ф-лы, 1 табл., 19 пр.

 

Изобретение относится к области синтеза полиорганосилоксанов (далее ПОС) линейной и циклической структуры. Впервые практическое значение ПОС и методы синтеза были разработаны академиком К.А. Андриановым [SU 55899, 1937], а позднее американским учеными [W. Patnode, D.F. Wilcock, J. Am. Chem. Soc., v.68, p.358, 1946]. Сегодня ПОС являются крупнотоннажным продуктом, предназначенным для использования в качестве кремнийорганических жидкостей, жидкостей для высоковакуумных насосов, масел, смазок, присадок и в качестве мономеров для производства высокомолекулярных термоморозоустойчивых каучуков.

Долгое время одной из важнейших проблем синтеза ПОС была невозможность синтеза ПОС только линейной структуры или только циклической структуры (Соколов Н.Н. Методы синтеза полиорганосилоксанов. М-Л.: Госэнергоиздат, с.41-42, 1959]. Высокая степень циклизации не позволяла получать линейные ПОС. Поэтому в практике синтеза ПОС в странах-производителях силиконов исследования ученых были направлены на разработку методов синтеза полиорганоциклосилоксанов (ОЦС), полимеризацией которых уже получали линейные полиорганосилоксаны (ЛС).

Известно несколько основных способов получения полиорганоциклосилоксанов из кремнийорганических мономеров - органохлорсиланов.

Одним из них является двухстадийный способ - гетерофункциональная соконденсация гидроксилсодержащих соединений кремния с органохлорсиланами и хлорсилоксанами. Традиционный метод синтеза диорганоциклосилоксанов - термокаталитическая деструкция (деполимеризация) смеси линейных и циклических силоксанов (продуктов гидролиза органохлорсиланов) - также является двухстадийным.

Второй важной проблемой в синтезе ПОС является большое количество отходов производства в виде загрязненной соляной кислоты и хлористого водорода. В связи с этим в последние годы в России, США, Японии, Франции, Германии и других крупных производителях силиконов появилась тенденция к уменьшению количества воды, вводимой в реакционную среду [В.М. Копылов и др. Высокомолек. соед., Сер. А, 1995, т.37, №3, с.403]. Так, известен способ получения низкомолекулярных диметилциклосилоксанов [SU 579277] путем гидролиза диметилдихлорсилана (I), в котором используется 1,5 моля H2O на 1 моль I. Реакцию проводят в трубчатом реакторе, заполненном активированным углем при температуре 140÷200°C. Суммарный выход [(CH3)2SiO]n, где n=3÷5, составляет всего 66,6% при высоких энергетических затратах и других недостатках.

Известны также другие двухстадийные малоэффективные технологии получения ОЦС с использованием ПАВ (загрязняющих продукт) [US 4423240] или раствора соляной кислоты с одновременным получением HCl газа в 2-х - 3-х технологических контурах [US 4609751, US 4382145].

В стадии зарождения находится новое направление в решении экологической проблемы: замена сырья - хлорсиланов на алкоксиланы, прямой метод синтеза которых сегодня интенсивно исследуется.

Наиболее близким к решению первой проблемы является способ (прототип, US 005473037 A, 05.12.1995) получения диметилциклосилоксанов [(CH3)2SiO]n гидролизом диметилдихлорсилана (CH3)2SiCl2 путем постепенного добавления воды к (CH3)2SiCl2 в среде растворителей, смешивающихся с водой стехиометрическим количеством воды при соотношении воды к (CH3)2SiCl2 (m), равном 1:(1÷1.2). При этом достигается высокая селективность процесса как по диметилциклосилоксанам, так и по линейным полидиметилсилоксанам около 100%.

Существенными недостатками способа являются следующие:

1. Очень низкая производительность процесса. Смешение реагентов (воды и (CH3)2SiCl2) осуществляют путем очень медленного дозирования раствора воды в органическом растворителе в реактор к - 0.1÷0.8 г/мин. Такая низкая скорость дозирования позволяет обработать 185 г (CH3)2SiCl2 лишь за 3.3÷5.6 часа, что характеризует процесс как не технологичный!

2. Способ не предусматривает выделение целевого продукта в чистом виде. Рассматриваемый способ получения ПОС ограничен лишь одним мономером и классом продуктов - диметилдихлорсиланом и полидиметилсилоксанами. В настоящее время особенную ценность и потребность приобретают продукты с другими заместителями у атома кремния: метилфенилсилоксаны, метилгидридсилоксаны, метилвинилсилоксаны, этилсилоксаны, метил(γ-трифторпропил)силоксаны и другие. Рассматриваемый способ не предусматривает применение других классов мономеров, таких как алкоксисиланы и ацетоксисиланы.

Цель изобретения: разработка непрерывного технологически эффективного способа получения циклических и линейных силоксанов с высокой селективностью (до 90-100%) с высоким выходом ((80-95%) и неограниченной производительностью процесса (сотни килограмм в час), ограничивающейся только мощностью химического оборудования и коммерческой целесообразностью..

Поставленная цель достигается за счет следующих факторов. Процесс проводят:

1. Путем одновременного, непрерывного смешения всех компонентов - воды и мономера при их молярном соотношении (m) в интервале 0.6÷1.5, а также, возможно, растворителя.

2. Используют интенсивность смешения, обеспечивающую протекание процесса в кинетической области, то есть обеспечивающую лимитирование процесса скоростью химической реакции. Наиболее предпочтительной является интенсивность потока реакционной массы в смесителе V≈0.1÷5 м/с в зависимости от реакционной способности исходного мономера и более.

3. В качестве смесителей и их комбинаций используют инжектор (ИНЖ) или последовательность нескольких инжекторов (ПИНЖ), и/или центробежный экстрактор (ЦЭ), и/или ультразвуковое устройство (УЗ).

4. В качестве среды реакции можно использовать органические растворители, ограниченно смешивающиеся с водой (ароматические - толуол, бензол, простые и сложные эфиры - этилацетат, эпихлоргидрин и др.). Присутствие растворителей, хорошо смешивающихся с водой, не ухудшает протекание процесса.

5. В качестве исходных реагентов (сырья) используют мономеры общей формулы R1R2SiX2, где R1 и R2 выбирают из атома водорода и органических заместителей: алкила CnH2n+1 при n=1-4; CH2=CH-, CF3CH2CH2-, ClCH2-, C6H5 и ClC6H4-; X=Hal, OR3, OCOR3 (R3=алкил CnH2n+1 с числом атомов углерода 1÷4). Разделение продуктов синтеза проводят известными способами: экстракция, перегонка (ректификация), десорбция, кристаллизация.

6. Способ отличается малым временем стадии гидролиза (1÷300 с).

7. При соблюдении указанных условий решается проблема раздельного селективного получения ОЦС и ЛС и экологическая проблема при использовании в качестве мономеров органоалкокси- и ацетоксисиланов.

Пример 1:

С помощью прецизионных дозирующих насосов подают в инжектор, соединенный с трехступенчатым центробежным экстрактором, расчетное количество метилфенилдихлорсилана 1.13 л/ч (7 кмоль/ч), воды 0.13 л/ч (7 кмоль/ч) и метил(трет-бутиловый - МТБЭ) эфир 1 л/ч. Указанные компоненты смешиваются в инжекторе (скорость потока реакционной массы составляет 2.2 м/с) и сразу поступают в центробежный экстрактор, куда подают насосом воду для удаления хлористого водорода из целевых продуктов - полиорганоциклосилоксанов. Нейтральный раствор полиметилфенилциклосилоксанов в МТБЭ сушат от примесей воды и направляют на отгонку растворителя в роторно-пленочный испаритель. Состав метилфенилциклосилоксанов анализируют методом ГЖХ. Получают 909 г (95.4% в пересчете на SiO-звено) метилфенилциклосилоксанов (табл.1, п.1). Полученный концентрат направляют на вакуумную перегонку.

Таблица состава концентрата (ГЖХ): диорганоциклосилоксаны Dn=(RR′SiO)n и линейные диорганохлор(алкокси, ацетокси)силоксаны Ln=X(SiRR′O)nSiRR′X

№ п/п Мономер m Среда Смеситель Скор. потока, м/с D3 D4 D5 D6-10 L2÷10 Селективность % (мас.)
1 (CH3)C6H5SiCl2 1.0 МТБЭ ИНЖ+ЦЭ 2.2 65 35 - - - 100
2 (CH3)2SiCl2 1.1 толуол ИНЖ+ЦЭ 2.4 23 47 19 10 1 99
3 (C2H5)2Si(OC2H5)2 1.5 МТБЭ+ТГФ ИНЖ 1.5 58 32 - - 10 90
4 (СН3)2Si(OCOCH3)2 1.2 Без растворителя ИНЖ+УЗ 1.9 30 56 11 3 - 100
5 (CH3)C6H5Si(OCOCH3)2 0.6 Диизопропиловый эфир ИНЖ 1.4 25 54 14 7 - 100
6 (C6H5)SiCl2 1.0 Бензол-ТГФ ЦЭ 5 55 45 - - - 100
7 (CH3)C6H5SiCl2 0.7 Эпихлор-гидрин ПИНЖ (3 ступени) 2.3 - - - - L8÷18 9.5 100 Mn=1500
8 CH3(ClC6H4)SiCl2 1.0 МТБЭ ИНЖ+ЦЭ 1.0 45 50 5 - - 100
9 H(CH3)SiCl2 1.0 МТБЭ ИНЖ+ЦЭ 1.0 12 60 22 6 - 100
10 (CH3)2SiCl2 1.1 Без растворителя УЗ+ЦЭ 0.1 1 78 17 4 - 100
11 (CH3)2SiCl2 1.0 Толуол-ацетон УЗ+ЦЭ 0.1 58 37 - - 5 95
12 ClCH2(CH3)SiCl2 0.9 Без растворителя УЗ 0.1 15 75 5 3 2 98
13 (CH3)CH2=CHSiCl2 1.2 Толуол-ТГФ ИНЖ+ЦЭ 1.5 12 60 21 6 1 99
14 (CH3)CF3(CH2)2SiCl2 1.3 Толуол-диоксан ИНЖ+ЦЭ 2.3 30 38 32 - - 100
15 (CH3)C6H5SiCl2 1.1 Эпихлор-гидрин ИНЖ+ЦЭ 3.0 44 56 - - - 100
16 (CH3)C6H5SiCl2 1.2 Трет-бутанол ИНЖ+ЦЭ 2.2 48 51 - - 1 99
17 (CH3)2Si(OC2H5)2 1.0 Диоксан ИНЖ 0.5 - 86 14 - - 100
18 (CH3)C6H5Si(OCH3)2 1.0 Этилацетат ИНЖ 0.7 45 55 - - - 100
19 (CH3)2Si(O-iC3H7)2 1.0 Толуол-диоксан ИНЖ 0.5 35 41 11 3 10 90

Пример 2:

С помощью прецизионных дозирующих насосов подают в проточный трубчатый реактор в ультразвуковом поле расчетное количество диметилдихлорсилана 1.2 л/ч (10 кмоль/ч), воды 0.2 л/ч (11 кмоль/ч) и толуол 1 л/ч. Реакционная масса из трубчатого реактора (скорость потока реакционной массы составляет 2.4 м/с) поступает в центробежный экстрактор, в три ступени которого подают насосом воду для удаления хлористого водорода из целевых продуктов - полиорганоциклосилоксанов. Нейтральный раствор полидиметилциклосилоксанов в толуоле сушат от примесей воды и направляют на отгонку растворителя в роторно-пленочный испаритель. Состав диметилциклосилоксанов анализируют методом ГЖХ. Получают 696 г (94% в пересчете на SiO-звено) диметилциклосилоксанов общего состава, указанного в таблице (п.2). Полученный концентрат направляют на вакуумную перегонку.

Пример 3:

С помощью прецизионных дозирующих насосов подают в инжектор (скорость потока реакционной массы составляет 1.5 м/с) расчетное количество смеси диэтилдиэтоксисилана 1.04 л/ч (5 кмоль/ч) с МТБЭ (0.19 л/ч), смеси воды 0.135 л/час (7.5 кмоль/ч) и ТГФ - 0.19 л/ч. Реакцию можно ускорить добавкой каталитического количества 0.1 н. раствора HCl. Полученный раствор диэтилциклосилоксанов сушат от примесей воды и направляют на отгонку этанола в роторно-пленочный испаритель. Состав диэтилциклосилоксанов анализируют методом ГЖХ. Получают 510 г (90.5%) диэтилциклосилоксаны общего состава, указанного в таблице (п.3). Полученный концентрат направляют на вакуумную перегонку.

Пример 4:

С помощью прецизионных дозирующих насосов подают в инжектор (скорость потока реакционной массы составляет 1.9 м/с), соединенный с проточным ультразвуковым устройством, расчетное количество диметилдиацетоксисилана 1.68 л/ч (10 кмоль/ч), воды 0.22 л/час (12 кмоль/ч). Полученный раствор диметилциклосилоксанов сушат от примесей воды и направляют на отгонку уксусной кислоты в роторно-пленочный испаритель. Состав диметилциклосилоксанов анализируют методом ГЖХ. Получают 705 г (94%) диметилциклосилоксаны общего состава, указанного в таблице (п.4). Полученный концентрат направляют на вакуумную перегонку.

Пример 5:

С помощью прецизионных дозирующих насосов подают в инжектор (скорость потока реакционной массы составляет 1.4 м/с) расчетное количество метилфенилдиацетоксисилана 1.06 л/ч (5 кмоль/ч), воды 0.054 л/ч (3 кмоль/ч) и диизопропилового эфира 0.3 л/ч. Полученный раствор метилфенилциклосилоксанов сушат от примесей воды и направляют на отгонку уксусной кислоты в роторно-пленочный испаритель. Состав метилфенилциклосилоксанов анализируют методом ГЖХ. Получают 645 г (95%) метилфенилциклосилоксаны общего состава, указанного в таблице (п.5). Полученный концентрат направляют на вакуумную перегонку.

Пример 6:

С помощью прецизионных дозирующих насосов подают в 1-ю ступень центробежного экстрактора расчетное количество смеси дифенилдихлорсилана 1.13 л/ч (5 кмоль/ч) с бензолом 1 л/ч и смеси воды 0.09 л/ч (5 кмоль/ч) и ТГФ 1 л/ч. Реакционную массу с первой ступени направляют во вторую и третью ступени центробежного экстрактора (частота вращения ротора 3000 об/мин, рабочий диаметр ротора 33 мм), куда подают насосом воду для удаления хлористого водорода из целевых продуктов - дифенилциклосилоксанов. Нейтральный раствор дифенилциклосилоксанов сушат от примесей воды и направляют на отгонку растворителя в роторно-пленочный испаритель. Состав дифенилциклосилоксанов анализируют методом ГЖХ или ТСХ. Получают 960 г (97%) дифенилциклосилоксанов (таблица, п.6). Полученный концентрат направляют на перекристаллизацию.

Пример 7:

С помощью прецизионных дозирующих насосов подают в первый инжектор в каскаде из 3-х последовательно соединенных инжекторов (реактор перекрестного тока) расчетное количество смеси метилфенилдихлорсилана 1.13 л/ч (7 кмоль/ч) и эпихлоргидрина 1 л/ч, воды 0.065 л/ч (3.6 кмоль/ч); реакционную массу из первого инжектора смешивают с 0.016 л/ч (0.9 кмоль/ч) воды во втором инжекторе и в третьем инжекторе смешиваются реакционная масса из второго инжектора и вода - 0.004 л/ч (0.2 кмоль/ч). Из полученной реакционной массы удаляют растворитель и десорбируют растворенный HCl большим количеством сухого азота. Концентрат представляет собой полидисперсную смесь α,ω-дихлоролигометилфенил-силоксанов общей формулы ClSiCH3C6H5(SiCH3C6H5O)nSiCH3C6H5Cl (анализ методом ГПХ дает значение Mn=1200-1500); содержание остаточных негидролизованных ионов хлора (3.5-4.0%). Дополнительный анализ методом ГЖХ и ВЭЖХ показал полное отсутствие циклических продуктов и наличие только линейных с числом атомов кремния n=8-18. Получают 933 г (98%) α,ω-дихлоролигометилфенил-силоксанов (таблица, п.7). Полученный концентрат может быть использован для синтеза ЛС с большей молекулярной массой и быть реагентом для синтеза разнообразных кремнийорганических сополимеров.

Данные примеров 8-19 приведены в таблице. В примерах 1, 2, 6-16 для отделения хлористого водорода от целевого продукта использовали простой способ его экстракции водой. Могут быть применены другие известные сегодня методы нейтрализации и удаления хлористого водорода.

1. Способ селективного получения циклических [R1R2SiO]n и линейных X[R1R2SiO]nR1R2SiX полиорганосилоксанов гидролизом кремнийорганических мономеров, отличающийся тем, что в качестве мономеров берут соединения общей формулы R1R2SiX2, где R1 и R2 выбирают из атома водорода и органических заместителей: алкила CnH2n+1 при n=1-4; CH2=CH-, CF3CH2CH2 -, ClCH2, C6H5 и ClC6H4-; Х=Hal, OR3, OCOR3 (R3=алкил CnH2n+1 с числом атомов углерода 1÷4) и процесс проводят непрерывно путем одновременного смешения реагентов при скорости потока 0,1÷5 м/с в смесителях и их комбинациях: инжектор или последовательность инжекторов, и/или центробежный экстрактор, и/или ультразвуковое устройство при молярном соотношении воды к мономеру в интервале 0,6÷1,5 с последующим разделением продуктов синтеза известными способами: экстракция, перегонка (ректификация), десорбция, кристаллизация.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что как циклические, так и линейные продукты получают с высокой селективностью 90-100%.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что он характеризуется малым временем стадии гидролиза (1÷300 с).



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к технологии обработки полимеров и композитов, в частности их гидрофобизации. Способ получения защитного гидрофобного покрытия на полимерном материале заключается в обработке поверхности полимерного материала раствором олиго(органо)алкоксисилоксана.

Изобретение относится к оптическим устройствам и способам их изготовления. Предложено оптическое устройство, включающее светоизлучающий или светочувствительный элемент, установленный на подложку, и отвержденный кремнийорганический материал, объединенные в единое изделие в результате герметизации элемента кремнийорганической композицией, отверждаемой с помощью реакции гидросилилирования, причем поверхность отвержденного кремнийорганического материала обработана полиорганосилоксаном, который включает по меньшей мере три атома водорода, связанных с атомами кремния, в одной молекуле.
Изобретение относится к области элементоорганических спироциклических полимеров. Предлагается способ получения полиэлементоорганоспироциклосилоксанов согидролизом элементоорганических сомономеров: соединения формулы Z(OY)4, где Z=Si, Ti; Y=алкил CnH2n+1(n=1÷5), и диорганодиалкоксисилана или диоргано-алкоксисилоксана общей формулы RO[SiRR'O]xR (R является Me или Et, R' - Н, или Me, или Vin, или Ph; x=1÷4) в молярном соотношении 1:(2÷4) стехиометрическим количеством воды 1-2 моля к общему количеству мономеров без органического растворителя в присутствии кислотного катализатора.

Изобретение относится к области химической технологии, а именно к реакторам каталитической перегруппировки в технологии получения олигоорганосилоксанов. Реактор представляет собой вертикальный емкостный аппарат, снабженный патрубками ввода и вывода жидкой, твердой и газовой фаз, и состоит из двух камер, соединенных через конический переходник: нижней - цилиндрической реакционной камеры, ограниченной снизу днищем, и верхней - сепарационной камеры, ограниченной сверху крышкой, при этом внутри реакционной камеры по оси аппарата с зазором к днищу установлена циркуляционная труба.

Изобретение относится к новым бензоксазинсилоксанам общей формулы где R1 - триметилсилил, диметилсилилпропил-8-метокси-N-R2-1,3-бензоксазин, пентаметисилоксипропил-N-1,3-бензоксазин; R2 - алкил C1-C4, гидроксиэтил, фенил; X - кислород, метилен, изопропил, гексафторпропил; m=0-8, n=0-32; при определенных условиях значений X, R1 и числа звеньев в бензоксазинсилоксанах.

Изобретение относится к полисилоксанам, которые могут быть использованы в качестве термостойких материалов в различных отраслях промышленности. .

Изобретение относится к новым кремнийорганическим соединениям для применения в термо- и морозостойких материалах. .

Изобретение относится к химии и технологии кремнийорганических соединений, а именно к способам получения органосилсесквиоксанов полиэдрической структуры и дискретных частиц на их основе.

Изобретение относится к композиции для покрытий. .

Изобретение относится к способам получения гидролизата органохлорсиланов методом их кислого гидролиза, который используется для производства низкомолекулярных силоксановых каучуков, полиметилсилоксановых жидкостей, компаундов и других полимерных материалов.

Изобретение относится к способу прямого получения полигедральных олигомерных силсесквиоксанов (POSS), в которых используется действие оснований, способных или воздействовать на кремний или любое соединение, которое может взаимодействовать с растворителем (например, ROH, Н2О и т.д.) и образует гидроксид [ОН] -; алкоксид [RO]- и т.д.
Изобретение относится к новому способу получения октафенилциклотетрасилоксана. .
Изобретение относится к способам получения продукта кислого гидролиза органохлорсиланов (ОХС) - гидролизата ОХС, содержащего в своем составе циклические и линейные органосилоксаны (ОС), который используется для производства низкомолекулярных силоксановых каучуков, полиметилсилоксановых жидкостей, компаундов и других полимерных материалов.

Изобретение относится к кремнийорганическим соединениям, а именно к области фторсодержащих циклотрисилоксанов общей формулы: [RfSi(CH3)O]3 где которые могут использоваться как промежуточные соединения в синтезе фторсилоксановых полимеров, применяемых для изготовления резино-технических изделий, использующихся в кабельной, авиационной, автомобильной и других отраслях промышленности.
Изобретение относится к химии кремнийорганических соединений, а именно к новому способу получения диорганилциклосилоксанов, которые широко применяются в органическом и элементоорганическом синтезе.

Изобретение относится к новым силоксановым полимерам - полиметилбензилсилоксанам и способам их получения. Предложен новый арилсодержащий кремнийорганический полимер линейного или разветвленного строения с бензильными и метальными радикалами у атомов кремния. Предложен также способ получения полиметилбензилсилоксана поликонденсацией метилбензилдиалкоксисилана или смеси метилбензилалкоксисиланов в активной среде, представляющей собой карбоновую кислоту или ее смесь с органическим растворителем. Технический результат - предложенные полимеры обладают повышенной химической устойчивостью к концентрированным кислотам, а предложенный способ их получения экологически безопасен и обеспечивает возможность регулирования молекулярной массы, заданного соотношения линейных и разветвленных звеньев и высокие качества образующегося полимера - отсутствие остаточных алкокси-групп и равномерность строения полимера. 2 н. и 14 з.п. ф-лы, 3 ил., 4 пр.
Наверх