Способ получения диамантана (пентацикло [7.3.1.1 4,12.0 2,7.0 6,11]тетрадекана)

Изобретение относится к способу получения диамантана (пентацикло[7.3.1.1^4,12.0^2,7.0^6,11]тетрадекана) каталитической гидроизомеризацией эндо-эндо-гептацикло[8.4.0.0^2,12.0^3,8.0^4,6.0^5,9_.0^11,13]тетрадекана (бинора-S). Способ характеризуется тем, что в качестве катализатора используют концентрированную серную кислоту, реакцию проводят при мольном соотношении [бинор-S]:[H₂SO₄]:[растворитель]=[1]:[10÷20]:[10], при 20÷40°С в течение 7÷15 ч. Используется доступный катализатор, способ осуществляется в одну стадию при мягких условиях реакции, выход диамантана достигает 65%. 1 з.п. ф-лы, 1 табл., 1 пр.

 

Предлагаемое изобретение относится к области органической химии, а именно, к способу получения диамантана (1) (пентацикло [7.3.1.1^4,12.0^2,7.0^6,11]тетрадекана).

С развитием нанотехнологий большой интерес вызывают углеводороды алмазоподобного строения, в которых атомы углерода образуют тетраэдрическую пространственную решетку, точно такую же, как в алмазе. Поэтому полициклические каркасные алмазоподобные углеводороды -диамондоиды (адамандоиды), являются весьма перспективными для использования их в качестве наноматериалов.

Второй представитель гомологического ряда алмазоподобных углеводородов - диамантан является исходным сырьем для синтеза термостойких синтетических смазочных масел или их компонентов, в частности, кабельного масла ([1] Е.И. Багрий. - М.: Наука. 1989. С. 256;). Он используется для получения медицинских препаратов, полимерных материалов и резин, устойчивых к растворителям ([2] S. Hala, S. Landa, V. Harms. Angew. Chem., Int. Edit. 1967. V. 5. P. 1045-1046; [3] R.C. Fort. - N.Y.: Dekker 1976. P. 385; [4] M.A. McKervey. Tetrahedron 1980. V. 36. P. 971-992).

Известные методы синтеза диамантана (1) основаны на скелетной изомеризации каркасных, напряженных изосоставных C₁₄H₂₀ полициклических углеводородов под действием кислотных катализаторов, в качестве которых используются кислоты Льюиса (AlCl₃, AlBr₃) и суперкислоты (B(OSO₂CF₃)₃, CF₃SO₃H).

В работе ([5] S. Stauss, K. Terashima. Pan Stanford Publishing Pte. Ltd. 2017. P. 81-106) синтез диамантана осуществлен в три стадии. Исходным сырьем для синтеза диамантана (1) является циклогептатриен (2), который под действием хлорида Ti (IV) и диэтилалюминийхлорида (ДЭАХ) превращается в димер (3); последующее гидрирование которого приводит к образованию насыщенного димера (4). Полученный С₁₄Н₂₀-углеводород (4) под действием AlCl₃, превращается в диамантан (1), выход которого составляет 89%.

Авторы работы ([6] Р.И. Хуснутдинов, В.А. Докичев, Д.К. Галеев, Н.Ф. Асылгужина, С.З. Султанов, У.М. Джемилев. Изв. АН СССР Сер. Хим. 1988, 2152-2155) осуществили синтез диамантана (1) с использованием в качестве исходного соединения, спиро[2.4]гепта-4,6-диена (5). Однако выход диамантана (1) в двух реакциях по данному методу составил всего лишь 13% и 9%.

Синтез диамантана (1) осуществлен скелетной изомеризацией пентациклического углеводорода С₁₄Н₂₀ - димера норборнена - пентацикло[8.2.1.1^4,70.^2.9.0^3,8]тетрадекана (6).

Данная реакция протекает с низким выходом диамантана (1) (1%). Это обусловлено разрывом С-С-связи одного из циклов, что и приводит к образованию достаточно большого количества побочного продукта -тетрациклического углеводорода 1,2-бутаноадамантана 7 (40%) ([7] С.А. Cupas, P.R. Schleyer, D.J. Trecker. J. Amer. Chem. Soc. 1965. V. 87. P. 917-918).

Как известно, при фотокатализе норборнена образуются три стереоизомерных пентациклических углеводорода: (8, 8а, 8b), проявляющих способность к скелетной перегруппировке. Наибольший выход диамантана (1) наблюдается при изомеризации менее напряженного экзо-транс-экзо-изомера (8а).

Под действием катализатора AlBr₃ соединение (8а) изомеризуется в диамантан (1) с выходом 11%. В данной реакции основным продуктом является 1,2-бутаноадамантан (7). В аналогичных условиях более напряженный эндо-транс-экзо-изомер (8b) селективно превращается в 1,2-бутаноадамантан (7) ([8] V.Z. Williams, G.J. Gleicher, L.B. Rodewald. J. Amer. Chem. Soc. 1966. V. 88. P. 3862).

Недостатками данного метода являются: низкий выход диамантана (1), образование трудноразделимой смеси, поэтому вышеперечисленные методы в промышленности не применимы.

В работе ([9] J.J. Mrowca, T.J. Katz J. Amer. Chem. Soc. 1966. V. 88. P. 4012-4015) описано образование тетрагидропроизводного неустановленной структуры состава С₁₄Н₂₀ при гидрировании в уксусной кислоте гексациклического димера норборнадиена (9) под действием катализатора Адамса (PtO₂). Превращение C₁₄H₂₀ (9а) углеводорода в диамантан (1) происходит в условиях газофазной изомеризации под действием гетерогенного катализатора - Pt-Cl-Al₂O₃.

Выход диамантана (1) в данной реакции зависит от многих факторов: строения исходного углеводорода, природы катализатора и условий реакции.

Так, углеводороды (10) и (11) (гидрированные димеры норборнадиена) при контакте с AlBr₃ превращаются в диамантан (1) с выходом 20-25% ([10] Т.М. Gund, Е. Osawa, V.Z. Williams, P.V. Schleyer. J. Org. Chem. 1974. V. 39. P. 2979-2987).

Недостатки методов:

1. Низкий выход целевого диамантана (1).

2. Образование трудноразделяемой смеси продуктов, что создает большие сложности при выделении диамантана (1).

3. Труднодоступность и многостадийность синтеза исходных углеводородов, которые получают димеризацией норборнадиена, изомеризацией и гидрированием на родиевых и платиновых катализаторах.

Реакция Дильса-Альдера норборнена с различными циклическими диенами позволяет получить целый ряд полициклических мостиковых углеводородов состава C₁₄H₂₀, которые обладают способностью перегруппировываться в диамантан (1).

Одним из интересных способов получения диамантана (1) с более высоким выходом является изомеризация соединений (12) и (13) под действием AlBr₃ в присутствии третбутилбромида. Реакции могут проводиться в растворе сероуглерода, циклогексана или в отсутствие растворителя. Выход диамантана (1) по нижеприведенным схемам составляет 44 и 34% соответственно.

В патенте РФ ([11] У.М. Джемилев, Р.И. Хуснутдинов, Р.И. Аминов, М.С.Тажетдинов. Патент РФ №2645914 от 01.03.2018. Бюл. №7) диамантан (1) получен изомеризацией эндо-эндо-гексацикло[9.2.1.0^2,10.0^3,8.0^4,6.0^5,9]-тетрадекана (12) (полученного гидрированием димера НБД на палладиевом катализаторе) под действием ионной жидкости состава 2AlCl₃-Et₃N⋅HCl. В результате реакции образуется смесь, состоящая из диамантана (1), 1,2-бутаноадамантана (3) и гептацикло[6.6.0.0^2,12.0^3,7.0^4,11_.0^5,9.0^0,14]тетрадекана (13). Максимальный выход диамантана (1) достигает 92%.

Недостатки метода:

1. Предварительное приготовление катализатора - ионной жидкости.

2. Образование побочных продуктов, что создает большие сложности при выделении диамантана.

Наиболее пригодным исходным соединением для препаративного получения диамантана (1) является [4+4]-димер норборнадиена - эндо-эндо-гептацикло[8.4.0.0^2,12.0^3,8.0^4,6.0^5,9.0^11,13]тетрадекан (16), тривиальное название которого «бинор-S». Гидрирование бинора-S при 200°С и 305 атм Н₂ в присутствии платинового катализатора (H₂PtCl₆ или PtO₂) в ледяной уксусной кислоте приводит к раскрытию обоих циклопропановых колец и образованию тетрагидробинора-S в виде смеси трех изомеров (17а-в) с практически количественным выходом ([12] Т.М. Gund, Е. Osawa, V.Z. Williams, P.v.R. Schleyer. Tetrahedron Lett. 1970. 44. P. 3877; [13] У.М. Джемилев, Р.И. Хуснутдинов, З.С. Муслимов, М.Ф. Мазитов. Нефтехимия. 1996. Т. 36. С. 506).

Далее к раствору безводного AlBr₃ (25% от веса тетрагидробинора-S) в сероуглероде или циклогексане, медленно добавляют тетрагидробинор-S (17а-в). После добавления всего количества смеси углеводородов (17а-в) смесь кипятят 0,5-1 ч. Реакция происходит с выделением тепла. Выход диамантана 1 составил 65%.

Недостатки метода:

1. Умеренный выход целевого продукта.

2. Образование побочного продукта - 1,2-бутаноадамантана (7) затрудняет выделение диамантана (1).

3. Использование значительного количества катализатора (25%).

4. Использование в качестве растворителя токсичного и взрывоопасного сероуглерода.

В патенте РФ ([14] У.М. Джемилев, Р.И. Хуснутдинов, Н.А. Щаднева, К.С. Кислицина, Б.И. Кутепов, А.Н. Хазипова, О.С.Травкина. Патент РФ №2459794 от 27.08.2012. Бюл. №24) разработан способ получения диамантана (1) изомеризацией тетрагидробинора-S (17а-в) с использованием катализатора - цеолита Y в NaH-форме со степенью ионного обмена 40-60%), предварительно подвергнутого термообработке при 450°С в течение 3-5 ч в атмосфере воздуха, в количестве 30-70 мас. % при температуре реакции 270-300°С в течение 15-30 часов. В этих условиях выход диамантана (1) составляет 98-99%.

Недостатки метода:

1. Высокая температура (300°С) и значительная продолжительность реакции (30 ч).

2. Большой расход катализатора.

Высокий выход диамантана (1), до 99%, наблюдается при изомеризации тетрагидробинора-S (17а-в) в присутствии суперкислотных катализаторов: B(OSO₂CF₃)₃, CF₃SO₃H-SbF₅ (1:1), CF₃S0₃H-B(OSO₂CF₃)₃ (1:1) ([15] О. Farooq, S.M.F. Farnia, M. Stephenson, G.A. Olah. J. Org. Chem. 1988. V. 53. P. 2840).

Недостатки метода:

1. Труднодоступность и дороговизна суперкислотных катализаторов.

2. Использование стехиометрических количеств агрессивных суперкислот, что осложняет выделение целевого продукта.

3. Сильная коррозия оборудования.

4. При нейтрализации реакционной смеси образуется большое количество отходов и сточных вод.

5. Необходимость использования низких температур (0°С).

В работе ([16] G.A. Olah, A. Wu, О. Farooq, G.K.S. Prakash. J. Org. Chem., 1989. V. 54. P. 1450) гидрирование бинора-S (16) (7,6 ммоль) и изомеризация в диамантан (1) осуществлены однореакторным способом с помощью большого избытка NaBFL, (22,8 ммоль), затем CF₃SO₃H (137 ммоль). В смесь углеводорода (16) и NaBH₄ в фреоне-113 (40 мл) течение 30 минут в присутствии при температуре - 30°С в токе аргона (азота) добавляют 12 мл CF₃SO₃H (137 ммоль). Из-за экзотермичности реакции во время добавления кислоты смесь охлаждается до - 78°С, затем смесь выдерживается при комнатной температуре в течение 3-5 часов (Схема 16). По данному методу выход диамантана (1) достигает 99%.

Недостатки метода:

1. Труднодоступность, дороговизна и большой расход реагентов (NaBH₄, CF₃SO₃H).

2. Сильная коррозия оборудования под действием суперкислот.

3. Необходимость проведения реакции в токе сухого аргона или азота из-за использования пожаро- и взрывоопасного боргидрида натрия.

4. Необходимость охлаждения смеси до -78°С из-за экзотермичности реакции.

По сходству основных признаков (идентичное исходное соединение - бинор-S, одностадийность, использование кислоты в качестве катализатора) данный способ взят как прототип.

Задачей настоящего изобретения является удешевление себестоимости диамантана (1) за счет использования дешевого и доступного катализатора (H₂SO₄) вместо боргидрида натрия и трифторметансульфокислоты и упрощение технологии путем проведения реакции при температуре 20÷40°С.

Авторами предлагается новый, одностадийный метод синтеза диамантана (1), основанный на использовании в качестве катализатора гидроизомеризации бинора-S (16) концентрированной серной кислоты.

Сущность предлагаемого способа заключается в гидроизомеризации гептацикло[8.4.0.0^2,12.0^3,8.0^4,6.0^5,9.0^11,13]тетрадекана (16) под действием концентрированной серной кислоты. Реакция проходит в растворителе (циклогексан, сероуглерод), при 20÷40°С, за 7÷15 ч, при мольном соотношении реагентов и растворителя: [16]:[H₂SO₄]: [растворитель]=[1]:[10÷20]:[10]. В оптимальных условиях при полной конверсии углеводорода (16) выход диамантана (1) достигает 65%.

Преимущества предлагаемого метода:

1. Одностадийность.

2. Использование доступного и дешевого катализатора - H₂SO₄.

3. Мягкие условия реакции: 20÷40°С, 7÷15 ч.

3. Умеренный выход диамантана (65%).

Способ поясняется примерами.

ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор (V=T00 мл) загружали 0.184 г (1 ммоль) гептацикло[8.4.0.0^2,12.0^3,8.0^4,6.0^5,9.0^11,13]тетрадекана (16) и растворитель. Затем при интенсивном перемешивании, порциями добавляли 0.98 г (10 ммоль) концентрированной (98%) серной кислоты. После добавления всего количества H₂SO₄ реакционную смесь перемешивали при 20÷40°С в течение 7÷15 ч. После завершения реакции к реакционной массе добавляли 10%-ный раствор NaOH, органическую часть отделяли и фильтровали через слой силикагеля (элюент - петролейный эфир).

Растворитель отгоняли, остаток перекристаллизовывали из смеси этилацетат : циклогексан = 1:1.

Выход диамантана (1) 65%, т.пл. 244-245°С.ИК спектр (υ, см^-1): 2926, 2907, 2880, 2850, 1445, 1305, 1230, 1179, 1072, 1039, 980. Спектр ЯМР ¹³С (CDCl₃, δ, м.д.): 37.76 (С¹, С², С⁶, С⁷, С¹¹, С¹²), 38.51 (С³, С⁵, С⁸, С¹⁰, С¹³, С¹⁴), 26.18 (С⁴, С⁹). Масс-спектр, m/z (JoTH., %): 188 [М]⁺(100), 160(5), 159 (10), 145 (8), 131 (13), 130 (18), 120 (7), 105 (15), 91 (28), 79 (25), 67 (15). Найдено, %: С 88.75, Н 11.25. С₁₄Н₂₀. Вычислено, %: С 88.29, Н 10.71.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл. 1.

1. Способ получения диамантана (пентацикло[7.3.1.1^4,12.0^2,7.0^6,11]тетрадекана) формулы

каталитической гидроизомеризацией эндо-эндо-гептацикло[8.4.0.0^2,12.0^3,8.0^4,6.0^5,9_.0^11,13]тетрадекана (бинора-S), отличающийся тем, что в качестве катализатора используют концентрированную серную кислоту, реакцию проводят при мольном соотношении [бинор-S]:[H₂SO₄]:[растворитель]=[1]:[10÷20]:[10], при 20÷40°С в течение 7÷15 ч.

2. Способ получения диамантана по п. 1, отличающийся тем, что в качестве растворителя используют циклогексан или сероуглерод.