Способ получения ацеталей мономерной или димерной форм гликолевого альдегида

 

2823О8

ОПИСАН И Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 14.VII.1969 (№ 1348707/ 23-4) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 28.1Х.1970. Бюллетень № 30

Дата опубликования описания 18.ХП.1970

Кл. 12о, 5/09

МПК С 07с 43/00

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

УДК 542.951.2.07 (088,8) t

4 т. с рзд44Н

Авторы изобретения

Н. В. Кузнецов, P. А. Мырсина и И. И. Красавц

Институт органической химии АН Украинской С

g Да0ТЕНА

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЦЕТАЛЕЙ МОНОМЕРНОЙ

ИЛИ ДИМЕРНОЙ ФОРМ ГЛИКОЛЕВОГО АЛЬДЕГИДА

Изобретение относится к способу получения ацеталей гликолевого альдегида, являющихся исходными продуктами для синтеза различных производных диоксана и углеводородов.

Известен способ получения ацеталей мономерной или димерной форм гликолевого альдегида, заключающийся в том, что металлический натрий обрабатывают безводным бензиловым спиртом, диалкилбромацеталем при кипячении в среде безводного толуола. Полученный диалкиловый ацеталь гликолевого альдегида выделяют или переводят известным способом в димерную форму. Однако этот процесс многостадиен и сложен в оформлении.

Целью изобретения является упрощение технологии процесса. Для этого винилацетат последоватепьно обрабатывают бромом в среде четыреххлористого углерода, ацетатом натрия в уксусном ангидриде, образовавшийся при этом 1,1,2-триацетоксиэтан кипятят с избытком низшего алифатического спирта в присутствии и-толуолсульфокислоты в качестве катализатора. Полученчый диалкиловый ацеталь выделяют или переводят известным способом в димер ацеталя гликолевого альдегида.

Способ базируется на доступном промышленном сырье. Условия проведения процесса достаточно просты по сравнению с известным, кроме того, предлагаемый способ исключает использование опасного в обращении металлического натрия.

П р и м е.р 1. 1,1,2-Триацетоксиэтан.

К раствору 172 г (2 моль) винилацетата в

300 мл CCI4 при перемешивании и охлаждении прибавляют по каплям 320 г (2 моль)

10 брома с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси была в пределах минус 5— плюс 5 С. Полученный продукт приливают к смеси 500 г безводного ацетата натрия в

900 мл уксусного ангидрида. Реакционную

15 массу кипятят при интенсивном перемешивании с одновременной отгонкой четыреххлористого углерода 1,5 час, после чего кипячение с перемешиванием продолжают еще 5 час.

Смесь оставляют на ночь, выделившиеся соли

20 отделяют, промывают четыреххлористым углеродом, а объединенные фильтраты упаривают в вакууме. Затвердевший при охлаждении остаток отжимают на пористой тарелке для освобождения от следов масла. Получают

25 380 г сырого продукта, т, пл. 40 — 47 С, выход

93%. При перегонке получают 205 г 1,1,2-триацетоксиэтана, т. кип. 130 — 140 C/15 мм рт. ст., т. лл. 46 — 47 С, Выход 50%.

Пример 2. Диметиловь и ацеталь глико30 левого альдегида.

282308

Предмет изобретения

4О

Составитель М. Меркулова

Редактор О. Н. Кузнецова Техред А. А. Камышникова Корректор В. И. Жолудева

Заказ 3594/2 Тираж 480 Подписное

ЫНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, 5К-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр.

Сапунова, 2

75 г триацетоксиэтана растворяют в 250 мл метанола, содержащего 0,1 г п-толуолсульфокислоты. Полученный раствор помещают в куб дистилляционной колонки и образующийся:при кипя гении метилацетат отгоняют в течение 10 час. Реакционнук1 смесь подщелачивают IIOTBL .Oì до слабощелочной реакции и остаток после отгонки метанола разоавляют эфиром, высушивают поташом и после отгонки эфира перегоняют. Получено 22,2 г (62%) ацеталя, т. кип. 63 — 65 С/15 мм рт. ст., п в 1 4145

Пример 3. Этиловый ацеталь гликолевого альдегида.

10,8 г (0,1 моль) диметилсвого ацеталя гликолевого альдегида и 0,05 г и-толуолсуль фокислоты в 60 мл абсолютного этанола кипятят в кубе дистилляционной колонки до прекращения выделения метанола. Реакционную смесь подщелачивают поташом, избыток этанола удаляют в вакууме,"остаток разбавляют эфиром. Эфирный раствор высушивают поташом и после отгонки эфира и перегонки остатка получают 10,1 г (74,4%) ацеталя, т. кип.

72 — 73 С/12 мм рт. ст.; neo 1,4160.

Пример 4. Метилэтиловый ацеталь гликолевого альдегида.

5,4 г (0,05 моль) диметилового ацеталя гликолевого альдегида и 0,05 г п-толуолсульфокислоты в 20 мл безводного этанола кипятят в кубе дистилляционной колонки до выделения половины теоретического количества метанола (2,5 мл). Реакционную смесь обрабатывают так же, как в предыдущем опыте. При перегонке выделяют 5,2 г (96,5%) ацеталя, т, кип. 78 — 80 С/15 мм рт. ст.; и 1,4182.

Найдено, %: С 50,0; Н 9,7.

СзНыОз.

Вычислено, %: С 50,0: Н 10,0.

Пример 5. Изоамиловый ацеталь димера гликолевого альдегида.

5,4 г (0,05 моль) диметилового ацеталя гликолевого альдегида, 0,05 г п-толуолсульфокислоты и 20 мл изоамилового спирта кипятят в кубе дистилляционной колонки до прекращения выделения метанола. После обычной обработки выделяют 4,45 г ацеталя, т. кип.

155 — 157 Ñ/10; п,", 1,4475 (67,5%).

1О

2О

Найдено, %: С 64,50; Н 10,93.

С14Н2304.

Вычислено, %: С 64,62; Н 10,79, Пример 6. Октиловый ацеталь димера гликолевого альдегида.

5,4 г (0,05 моль) диметилового ацеталя гликолевого альдегида, 20 .мл октанола и 0,05 г и-толуолсульфокислоты кипятят с обратным холодильником в течение 3 час. После обычной обработки выделяют 6,3 г продукта; т. кип. 180 — 182 С/10 мм рт. ст.; п 1,4442.

Выход 71,7%.

Пример 7, Р-Хлорэтиловый ацеталь димера гликолевого альдегида.

:12,0 г триацетоксиэтана кипятят в кубе дистилляционной колонки с 250 мл метанола, содержащего 0,1 г п-толуолсульфокислоты до прекращения выделения метилацетата (10 час). К реакционной смеси добавляют

40 мл этиленхлоргидрина и метанол полностью отгоняют на той же колонке, после чего

:раствор упаривают в вакууме при 100 С. При охлаждении остаток закристаллизовывается.

Выделяют 5,3 г (73%) ацеталя, т. пл. 115—

116 С (из петролейного эфира).

Аналогично получают диметиловый и диоктиловый ацетали димера гликолевого альдегида с выходами 65 и 80% соответственно, а также дизтиловый ацеталь димера гликолевого альдегида с выходом 62%.

Способ получения ацеталей мономерной илн димерной форм гликолевого альдегида с последующим выделением целевого продукта известными приемами, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии получения целевого продукта, винилацетат последовательно обрабать|вают бромом в среде четыреххлористого углерода, ацетатом натрия в уксусном ангидриде, образовавшийся при этом

1,1,2-триацетоксиэтан кипятят с избытком низшего алифатического спирта в лрисутствии п-толуолсульфокислоты в качестве катализатора, полученный диалкиловый ацеталь выделяют или переводят известным способом в димер ацеталя гликолевого альдегида.